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    毒死蜱是由美國(guó)Dow Chemical（陶氏化學(xué)）公司于1965年開(kāi)發(fā)并商品化的含氮雜環(huán)的有機(jī)磷酯類(lèi)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑，專(zhuān)利早已過(guò)期。毒死蜱市場(chǎng)需求近年來(lái)仍巋然不動(dòng)，2014年農(nóng)藥銷(xiāo)售額為6.80億美元，成為位列全球殺蟲(chóng)劑銷(xiāo)售額品種的第四位品種。它是一種低殘留并有中等毒性的有機(jī)磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，長(zhǎng)期以來(lái)一直都具有非常廣闊的市場(chǎng)和前景……

    毒死蜱是由美國(guó)Dow Chemical（陶氏化學(xué)）公司于1965年開(kāi)發(fā)并商品化的含氮雜環(huán)的有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑，專(zhuān)利早已過(guò)期。它是一種世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的殺蟲(chóng)劑，并具有極為廣譜、高效、害蟲(chóng)不易產(chǎn)生抗性的特點(diǎn)，幾十年來(lái)一直保持了健康穩(wěn)定的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，在新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑迅速發(fā)展和新酰胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑品種崛起的情況下，仍能夠保持全球名列前茅的殺蟲(chóng)劑地位，至今仍是世界上長(zhǎng)盛不衰的大噸位農(nóng)藥品種。

    毒死蜱市場(chǎng)需求近年來(lái)仍巋然不動(dòng)，2014年農(nóng)藥銷(xiāo)售額為6.80億美元，成為位列全球殺蟲(chóng)劑銷(xiāo)售額第四位的品種。它是一種低殘留并有中等毒性的有機(jī)磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用。可用于糧食、蔬菜、水果及經(jīng)濟(jì)作物的害蟲(chóng)防治，能防治蚜蟲(chóng)、葉蟬、水稻螟蟲(chóng)、稻縱卷葉螟、小麥黏蟲(chóng)和紅蜘蛛等近百種害蟲(chóng)，對(duì)地下害蟲(chóng)、家畜寄生蟲(chóng)也有較好防效，長(zhǎng)期以來(lái)一直都具有非常廣闊的市場(chǎng)和前景。

    一、毒死蜱概述

    毒死蜱屬于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑品種，在農(nóng)藥行業(yè)中已使用五十多年，是一類(lèi)較老的和毒性較大的農(nóng)藥品種。2000年在美國(guó)毒死蜱年用量估計(jì)在2000~2400萬(wàn)磅，大約50%用于農(nóng)業(yè)，而另一半用于非農(nóng)業(yè)。在美國(guó)毒死蜱是廣泛使用的一種家用農(nóng)藥，大約占總用量的24%作殺白蟻劑使用。

    早在20世紀(jì)80年代末和90年代初毒死蜱曾經(jīng)是作為替代有機(jī)氯農(nóng)藥品種氯丹的理想藥劑，以及作為高效的白蟻防治劑使用。美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的42.8%樂(lè)斯本乳油，僅使用1%質(zhì)量濃度處理土壤和木材，可以達(dá)到8~ 10年的保護(hù)期。當(dāng)時(shí)以毒死蜱為有效成分的殺蟲(chóng)劑曾占美國(guó)白蟻防治劑的75%。后來(lái)發(fā)現(xiàn)毒死蜱農(nóng)藥能引起人體膽堿酯酶的抑制并累積于神經(jīng)系統(tǒng)，會(huì)導(dǎo)致惡心頭暈，甚至神志不清，并在高濃度暴露下，毒死蜱還可造成呼吸麻痹和死亡等問(wèn)題。2000年6月8日美國(guó)環(huán)保署對(duì)毒死蜱作出了在家庭和庭院內(nèi)停用毒死蜱的規(guī)定；2004年又停止它在新建住宅和建筑物作殺白蟻劑使用。但在當(dāng)時(shí)這并不妨礙毒死蜱在其他方面的使用。

    許多如美國(guó)、英國(guó)、印度、新加坡和以色列等國(guó)家的農(nóng)化公司，早已在我國(guó)登記了毒死蜱原藥、單劑和復(fù)配制劑產(chǎn)品。如美國(guó)陶氏益農(nóng)公司在1987年正式登記48%樂(lè)斯本（LossbanR）乳油（單劑）產(chǎn)品，用于棉花、蔬菜、蘋(píng)果樹(shù)、小麥、水稻、韭菜類(lèi)作物防治害蟲(chóng)。1996年登記52.25%農(nóng)地樂(lè)（毒·氯）乳油產(chǎn)品，防治多種作物害蟲(chóng)。1998年51%大福生（毒·氯鈴）乳油產(chǎn)品，防治棉鈴蟲(chóng)；22%農(nóng)地樂(lè)（毒·氯）乳油產(chǎn)品和20%達(dá)斯本（DursbanR）乳油（單劑），防治多種作物害蟲(chóng)。2000年登記52.5%安保（毒·菜喜）乳油產(chǎn)品，防治棉鈴蟲(chóng)。2003年15%樂(lè)斯本（LossbanR）顆粒劑產(chǎn)品，防治花生地下害蟲(chóng)；95%達(dá)斯本（DursbanR）超低容量劑產(chǎn)品，用于非耕地防治飛蝗。2005年52.25%（毒·氯）乳油產(chǎn)品，防治桃樹(shù)介殼蟲(chóng)等害蟲(chóng)。

    除了美國(guó)陶氏益農(nóng)化學(xué)公司在中國(guó)登記毒死蜱之外，印度在中國(guó)農(nóng)藥登記毒死蜱的公司也較多，像印度格達(dá)化學(xué)有限公司、印度柏瑞捷達(dá)公司和印度萬(wàn)民利有機(jī)化學(xué)有限公司都有毒死蜱原藥的登記。

    國(guó)內(nèi)企業(yè)20世紀(jì)90年代起已成功開(kāi)發(fā)毒死蜱原藥，收率和純度分別達(dá)到95％，并自1993年起已有毒死蜱原藥和制劑的登記。2001年毒死蜱在國(guó)內(nèi)登記進(jìn)入高潮，因毒死蜱與甲胺磷殺蟲(chóng)劑相比，在毒性和藥效等方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)時(shí)毒死蜱殺蟲(chóng)劑在價(jià)格和市場(chǎng)認(rèn)可程度上還存在明顯劣勢(shì)。2003年國(guó)家發(fā)改委和農(nóng)業(yè)部相繼發(fā)布文件，從2004年起分階段禁用5種高毒農(nóng)藥，至2007年7月1日全面停止使用。這給予毒死蜱農(nóng)藥搶占高毒有機(jī)磷農(nóng)藥退出所留出的市場(chǎng)空間帶來(lái)機(jī)遇，因而許多企業(yè)投資或擴(kuò)建毒死蜱項(xiàng)目增多，產(chǎn)量迅速增加。同時(shí)在開(kāi)發(fā)和研制毒死蜱劑型產(chǎn)品，尤其是水基性劑型產(chǎn)品也有更多投入和研發(fā)。

    在毒死蜱合成方面，如胡躍華等開(kāi)發(fā)了以水相法合成毒死蜱新工藝，即以高含量的2,3,5,6-四氯吡啶和液堿為原料在高壓釜中反應(yīng)制得3,5,6-三氯啶醇鈉，收率99.6%。3,5,6-三氯啶醇鈉與乙基氯化物經(jīng)水相法合成毒死蜱，選用三甲基芐基氯化物為縮合催化劑，3,5,6-三氯啶醇鈉與乙基氯化物分子比為1∶1，pH值控制在11~13，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，毒死蜱的收率和含量分別在94%和97%以上。此方法無(wú)需使用有機(jī)溶劑，使操作變得簡(jiǎn)單，只需過(guò)濾和靜止就能把原藥與廢水層分離，使生產(chǎn)成本顯著降低，因此當(dāng)時(shí)就建成了中試生產(chǎn)裝置。

    由徐振元教授帶領(lǐng)的課題組開(kāi)發(fā)出合成毒死蜱的一步法（把老工藝加成、環(huán)合、芳構(gòu)化、成鹽和縮合五步轉(zhuǎn)變成一步）新工藝。解決了長(zhǎng)期以來(lái)產(chǎn)品難分離的老大難問(wèn)題，并且不需加入有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，從而大大減少三廢處理量，簡(jiǎn)化工藝，使毒死蜱產(chǎn)品質(zhì)量提高到98%，達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品先進(jìn)水平，并也建成了產(chǎn)量達(dá)3000噸/年的生產(chǎn)裝置，供國(guó)內(nèi)使用。

    在國(guó)內(nèi)，毒死蜱原藥價(jià)格隨著毒死蜱工藝水平不斷提高和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，成本也隨之逐年下降，這也直接導(dǎo)致當(dāng)時(shí)美國(guó)陶氏益農(nóng)公司的毒死蜱原藥價(jià)格從5.5萬(wàn)元/噸下降到與國(guó)內(nèi)產(chǎn)品持平的價(jià)格。如2004年、2005年、2006年、2007年、2008年的毒死蜱原藥價(jià)格分別為5.4萬(wàn)元/噸、5.2萬(wàn)元/噸、4.7萬(wàn)元/噸、4.0萬(wàn)元/噸、4.3萬(wàn)元/噸*（*隨油價(jià)和化工原料上升，使毒死蜱原藥價(jià)格也稍有上升）。

    隨著農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑品種不斷增加及更新?lián)Q代，毒死蜱仍然是眾多殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品的佼佼者。但隨著毒死蜱產(chǎn)能不斷擴(kuò)張，2012年全國(guó)總產(chǎn)能達(dá)到10萬(wàn)噸之多，相對(duì)需求量已處于過(guò)剩狀態(tài)，后來(lái)還有人為炒作等因素影響，隨后幾年毒死蜱原藥價(jià)格波動(dòng)較大，一般在3.0~4.0萬(wàn)元/噸之間漲漲跌跌。如2013年毒死蜱原藥最高價(jià)格4.15萬(wàn)元/噸（出現(xiàn)在5月份），最低3.35萬(wàn)元/噸（出現(xiàn)在12月份）；2014年毒死蜱原藥的最高價(jià)格是4.15萬(wàn)元/噸（出現(xiàn)在12月份），最低3.3萬(wàn)元/噸（出現(xiàn)在8月份）；2015年毒死蜱原藥價(jià)格整體處于下滑為主階段，價(jià)格從4.1萬(wàn)元/噸一路下降至歷史最低點(diǎn)的2.8萬(wàn)元/噸。主要原因可能是國(guó)內(nèi)毒死蜱產(chǎn)能過(guò)大、需求市場(chǎng)疲軟、高庫(kù)存及外貿(mào)出口頹勢(shì)，加之禁限用地區(qū)擴(kuò)大。自2017年后國(guó)內(nèi)采取去產(chǎn)能、加強(qiáng)“三廢”管理等環(huán)保整頓措施和外貿(mào)出口增加等因素，毒死蜱原藥價(jià)格得以迅速回升，價(jià)格雖有波動(dòng)，但大致平穩(wěn)，2018毒死蜱原藥價(jià)格約在4.8萬(wàn)元/噸左右。

    二、毒死蜱銷(xiāo)售和市場(chǎng)

    毒死蜱已在全球100多個(gè)國(guó)家獲得登記和廣泛應(yīng)用，但毒死蜱原藥生產(chǎn)和供應(yīng)自2010年以來(lái)越來(lái)越集中在少數(shù)幾個(gè)國(guó)家。在2010年，中國(guó)和印度的毒死蜱原藥供應(yīng)約占全球70%以上，而美國(guó)和以色列等其他國(guó)家的毒死蜱原藥供應(yīng)則在慢慢減少。這是依靠大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)的成本優(yōu)勢(shì)、勞動(dòng)力成本優(yōu)勢(shì)和充足的原材料供應(yīng)優(yōu)勢(shì)所決定的。近年來(lái)中國(guó)和印度的毒死蜱原藥供應(yīng)量約占全球80%以上，而中國(guó)和巴西也是毒死蜱最大消費(fèi)國(guó)。

    毒死蜱在全球有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑銷(xiāo)售額中始終位列第一，如2011年毒死蜱銷(xiāo)售額5.5億美元，遠(yuǎn)超銷(xiāo)售額較大品種乙酰甲胺磷（2.85億美元）、甲胺磷（1.85億美元）、樂(lè)果（1.50億美元）和丙溴磷（1.05億美元）。

    毒死蜱全球銷(xiāo)售額2003年為3.50億美元，位居殺蟲(chóng)劑品種的第二位，第一位是吡蟲(chóng)啉6.65億美元。2005年毒死蜱銷(xiāo)售額為3.50億美元，位居殺蟲(chóng)劑品種的第三位，次于吡蟲(chóng)啉的8.30億美元和噻蟲(chóng)嗪的3.59億美元。2007年毒死蜱銷(xiāo)售額為3.90億美元，退居全球殺蟲(chóng)劑品種的第四位，次于吡蟲(chóng)啉的8.40億美元、噻蟲(chóng)嗪的4.55億美元和氟蟲(chóng)腈的4.10億美元。2009年毒死蜱銷(xiāo)售額為4.95億美元，仍居全球殺蟲(chóng)劑品種的第三位，次于吡蟲(chóng)啉的9.50億美元和噻蟲(chóng)嗪的7.45億美元。2011年毒死蜱銷(xiāo)售額為5.5億美元，次于噻蟲(chóng)嗪的10.70億美元、吡蟲(chóng)啉的10.20億美元、氯蟲(chóng)苯甲酰胺的6.75億美元、氟蟲(chóng)腈的6.05億美元，退居第五。2014年毒死蜱銷(xiāo)售額為6.80億美元，位列殺蟲(chóng)劑品種第四位，次于氯蟲(chóng)苯甲酰胺的14.80億美元、噻蟲(chóng)嗪的11.80億美元、吡蟲(chóng)啉的11.60億美元。2016年毒死蜱銷(xiāo)售額為6.70億美元，仍居殺蟲(chóng)劑品種的第四位，次于氯蟲(chóng)苯甲酰胺的13.65億美元、噻蟲(chóng)嗪的10.60億美元、吡蟲(chóng)啉的10.00億美元。

    從以上數(shù)據(jù)可以看出，毒死蜱在全球銷(xiāo)售市場(chǎng)在過(guò)去數(shù)十年間雖經(jīng)歷了多次較大的起伏，在新殺蟲(chóng)劑如氯蟲(chóng)苯甲酰胺和氟苯蟲(chóng)酰胺等品種崛起，及新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑如噻蟲(chóng)嗪、吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)胺等擠壓下，同時(shí)還受到擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑如高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯等品種，生物農(nóng)藥類(lèi)殺蟲(chóng)劑阿維菌素、甲維鹽、多殺霉素等品種，其他有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑如乙酰甲胺磷、甲胺磷、樂(lè)果、丙溴磷等品種，及其他類(lèi)殺蟲(chóng)劑氟蟲(chóng)腈的競(jìng)爭(zhēng)下，近十多年來(lái)毒死蜱在所有殺蟲(chóng)劑全球銷(xiāo)售額中仍能位列前四，表明毒死蜱市場(chǎng)需求依然巨大，實(shí)在是很不容易。

    全球毒死蜱消費(fèi)量2010年折百原藥用量接近8萬(wàn)噸，過(guò)去5年的年平均復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到12%；2016年折百原藥用量約為4.5萬(wàn)噸，近3年來(lái)用量下降了13.11%。2016年全球毒死蜱10大使用國(guó)中，最多為中國(guó)，用量為12736噸（折百），次之分別為巴西5583噸（折百）、美國(guó)4252噸（折百）、墨西哥2884噸（折百）、印度2200噸（折百）、阿根廷1872噸（折百）、西班牙778噸（折百）等國(guó)家。但是3年來(lái)用量趨勢(shì)都是下降的，其中中國(guó)、墨西哥、阿根廷下降幅度最大，分別為-25.0%、 -26.1%、-22.6%；而美國(guó)和西班牙下降幅度最小分別為-1.3%和-1.5%；而泰國(guó)（1219噸，折百）、哥倫比亞（1107噸，折百）、意大利（836噸，折百）等國(guó)家，3年來(lái)用量趨勢(shì)都是上升的，其中泰國(guó)增幅最大為+94.7%，次之為哥倫比亞和意大利增幅分別為+21.7%和+12.1%。

    2016年毒死蜱主要應(yīng)用作物（折百用量）為水稻7291噸（折百）、玉米4186噸（折百）、大豆5314噸（折百）、棉花3207噸（折百）、果蔬9233噸（折百）、谷物6526噸（折百）、馬鈴薯1245噸（折百）、油菜811噸（折百）、其他/非農(nóng)作物6594噸（折百）。其中中國(guó)是在水稻上使用的代表國(guó)家，近3年來(lái)用量下降了-34.7%；在玉米上使用的代表國(guó)家巴西和墨西哥近3年來(lái)用量下降了-21.5%；在大豆上使用的代表國(guó)家巴西、阿根廷和美國(guó)近3年來(lái)用量下降了-20.0%；在油菜上使用的代表國(guó)家澳大利亞和東歐近3年來(lái)用量增加11.4%。

    目前從2017年國(guó)內(nèi)已登記產(chǎn)品數(shù)量品種來(lái)看，登記品種仍以殺蟲(chóng)劑為主，殺蟲(chóng)劑登記數(shù)量為14865個(gè)，占比38.9%。在殺蟲(chóng)劑登記品種中，毒死蜱有效期內(nèi)登記數(shù)量有1097個(gè)，位居第三，次于阿維菌素（1728個(gè)）和吡蟲(chóng)啉（1332個(gè)），說(shuō)明了毒死蜱在國(guó)內(nèi)仍是熱門(mén)品種，也表明了毒死蜱在殺蟲(chóng)劑品種中的重要地位。

    三、毒死蜱殺蟲(chóng)劑特點(diǎn)

    （1） 藥劑具有胃毒、觸殺、熏蒸三重作用，作用方式多，如對(duì)水稻、小麥、棉花、果樹(shù)、蔬菜、茶樹(shù)上多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲(chóng)均具有較好防效。

    （2） 藥劑防治作物多，可用于水稻、麥類(lèi)、玉米、大豆、花生、棉花、果樹(shù)、茶樹(shù)、甘蔗、蔬菜、花卉等眾多大田作物和經(jīng)濟(jì)作物。

    （3） 藥劑防治范圍廣和種類(lèi)多，可防治近百種害蟲(chóng)，如水稻螟蟲(chóng)、稻縱卷葉螟、小麥粘蟲(chóng)、葉蟬、棉鈴蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)和紅蜘蛛等，且對(duì)地下害蟲(chóng)有特效，持效期長(zhǎng)達(dá)30天以上，對(duì)于家畜寄生蟲(chóng)的防治也有較好的效果。

    （4） 藥劑可用于一藥治多蟲(chóng)，雖無(wú)內(nèi)吸作用，但具有較強(qiáng)的滲透作用；持續(xù)效果強(qiáng)，且耐雨水沖刷，藥效期長(zhǎng)。

    （5） 可與多種其他藥劑混用性，且增效作用明顯。

    （6） 藥劑施藥方式多。其一為噴霧使用，如用48%毒死蜱乳油對(duì)水稀釋后噴霧，用800~1000倍液，防治美洲斑潛蠅、番茄斑潛蠅、豌豆?jié)撊~蠅、菜潛蠅等幼蟲(chóng)；用1000倍液，防治菜青蟲(chóng)、斜紋夜蛾幼蟲(chóng)、燈蛾幼蟲(chóng)、瓜絹螟等幼蟲(chóng)及水生蔬菜螟蟲(chóng)；用1500倍液，防治蔥斑潛蠅落地化蛹幼蟲(chóng)、茄黃斑螟幼蟲(chóng)等。其二為灌根使用，如用48%毒死蜱乳油對(duì)水稀釋后灌根。在韭蛆產(chǎn)卵初盛期，用2000倍液光防治韭蛆；大蒜隨水施藥，防治根蛆；2000倍液澆淋植株根部，防治蚯蚓為害。其三為土壤處理，每畝用3%毒死蜱顆粒劑2~4kg，在播種前或定植前溝施、穴施或撒施，防治韭蛆、蠐螬、地老虎等。

    （7） 毒死蜱是替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥（如甲胺磷、1605、氧樂(lè)果等）的理想藥劑，相比這類(lèi)藥劑毒性低，對(duì)天敵安全；基本適用于生產(chǎn)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品使用。

    四、毒死蜱的理化性質(zhì)和劑型

    1. 理化性質(zhì)

    毒死蜱的結(jié)構(gòu)式如下：

    理化性質(zhì)：原藥為白色顆粒狀結(jié)晶，室溫下穩(wěn)定，有硫醇臭味，密度1.398（43.5℃），熔點(diǎn)41.5~43.5℃，水中溶解度為1.2mg/L，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。毒性：屬中等毒性殺蟲(chóng)劑，原藥大鼠急性經(jīng)口LD50為163mg/kg，急性經(jīng)皮LD50＞2mg/kg；對(duì)試驗(yàn)動(dòng)物眼睛有輕度刺激，對(duì)皮膚有明顯刺激。在試驗(yàn)劑量下未見(jiàn)致畸、致癌、致突變作用。對(duì)魚(yú)類(lèi)及水生生物毒性較高，對(duì)蜜蜂有毒。穩(wěn)定性：室溫下穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)下穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。

    2. 劑型

    毒死蜱農(nóng)藥加工的劑型有乳油、顆粒劑、可濕粉劑、水乳劑、微乳劑、煙霧劑等。

    （1） 乳油產(chǎn)品

    依據(jù)毒死蜱農(nóng)藥理化性質(zhì)，它在水中溶解度很低，且溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，因此最易加工的劑型是乳油，也是毒死蜱農(nóng)藥加工最重要、應(yīng)用最多和使用量最大的劑型產(chǎn)品，并一直占據(jù)著劑型產(chǎn)品市場(chǎng)首位，它既可以是單劑，也可以是復(fù)配制劑。乳油單劑含量有很多，主要有3%、20%、40%和48%等，在1993~2004年間登記所占比例曾達(dá)到77%。

    目前國(guó)內(nèi)登記的毒死蜱乳油產(chǎn)品，包括單劑（含量在10%~48%），和許多不同含量的復(fù)配制劑，如毒死蜱·氯氰菊酯EC、毒死蜱·阿維菌素EC、毒死蜱·高氯菊酯EC、毒死蜱·辛硫磷EC、毒死蜱·三唑磷EC、毒死蜱·敵敵畏EC、毒死蜱·柴油EC、毒死蜱·機(jī)油EC等?？偣驳怯浂舅莉缛橛彤a(chǎn)品約有上百家企業(yè)，其中也有幾家國(guó)外公司登記產(chǎn)品，如美國(guó)陶氏益農(nóng)有限公司220g/L和522.5g/L氯氰·毒死蜱EC、印度科門(mén)德國(guó)際有限公司480g/L毒死蜱EC、新加坡利農(nóng)私人有限公司40%毒死蜱EC、印度阿姆卡農(nóng)化公司50%毒死蜱EC。

    過(guò)去在國(guó)內(nèi)加工毒死蜱乳油大多使用有毒的揮發(fā)性C7-8芳烴溶劑（甲苯和二甲苯），這些溶劑存在著易燃、易爆、易中毒、易產(chǎn)生藥害、貯運(yùn)中也存在一定的風(fēng)險(xiǎn)等諸多問(wèn)題。國(guó)家工信部2013年10月23日發(fā)布第52公告，其中涉及乳油中“有害溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)”，并將于2014年3月1日實(shí)施。目前使用環(huán)保溶劑替代毒死蜱乳油產(chǎn)品中有害溶劑也是發(fā)展乳油的目標(biāo)。

    現(xiàn)今國(guó)內(nèi)都使用具有更高閃點(diǎn)重芳烴（C9~10）溶劑油或植物油作溶劑加工毒死蜱乳油產(chǎn)品，從而發(fā)揮乳油劑型具有貯存穩(wěn)定寬（從-10℃到50℃至少2~3年穩(wěn)定）、化學(xué)穩(wěn)定性好、藥效高、易計(jì)量和倒出、加工較為簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

    此外，筆者認(rèn)為在加工毒死蜱乳油產(chǎn)品時(shí)應(yīng)該加工高含量毒死蜱乳油，含量至少在40%以上，盡量避免加工低含量（20%以下）毒死蜱乳油。這樣可以大幅度減少所用溶劑用量，從而降低生產(chǎn)成本、減少污染、節(jié)約資源，提升產(chǎn)品檔次與國(guó)際接軌。

    從加工毒死蜱劑型和市場(chǎng)產(chǎn)品來(lái)看，480g/L毒死蜱EC目前仍是全球范圍內(nèi)農(nóng)業(yè)上應(yīng)用最廣泛的劑型產(chǎn)品，其中陶氏益農(nóng)公司的LossbanR（樂(lè)斯本）和DursbanR（達(dá)斯本）是全球最知名的毒死蜱品牌。

    （2） 可濕粉劑

    毒死蜱過(guò)去有一定數(shù)量加工成可濕粉劑，大都以復(fù)配制劑為多，如25%和50%毒死蜱·滅（滅蠅胺）WP、40%毒·噻（噻嗪酮）WP、10.8%和21%毒·蘇（蘇云桿菌）WP、20%毒·福（福美雙）WP等，在毒性上WP產(chǎn)品降為低毒。但加工成可濕粉劑，其缺點(diǎn)是明顯的，加工中存在著嚴(yán)重的衛(wèi)生和安全問(wèn)題。由于產(chǎn)生的粉塵會(huì)使操作者增加吸入風(fēng)險(xiǎn)，造成對(duì)皮膚和眼睛的刺激，若未能?chē)?yán)格采取安全保護(hù)措施，粉劑的粉碎和混合產(chǎn)生的粉塵與敏感物質(zhì)可能有爆炸危險(xiǎn)。此外，在應(yīng)用時(shí)也有粉塵危險(xiǎn)、在用水稀釋時(shí)難于潤(rùn)濕和混合、桶混時(shí)可能需要潤(rùn)濕劑、與其他劑型有不良的配伍性、比其他液體劑型有更低的效率，種種情況導(dǎo)致目前國(guó)內(nèi)企業(yè)已經(jīng)停止了毒死蜱可濕粉劑產(chǎn)品的登記。

    （3） 顆粒劑

    毒死蜱也加工成3%、5%和10%顆粒劑進(jìn)行使用。毒死蜱加工成顆粒劑，可使應(yīng)用產(chǎn)品降為低毒，而乳油大都是中毒產(chǎn)品。毒死蜱加工成顆粒劑，還可以延長(zhǎng)有效期、減少藥劑漂移、避免殺傷天敵及具有使用安全和方便的優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)尚有幾十家企業(yè)登記毒死蜱顆粒劑，含量有0.5%、3%、6%、10%、15%、25%等，主要以單劑為主。尚有少量企業(yè)登記復(fù)配產(chǎn)品，如有5%、6%、8%毒·辛GR、4.5%敵百·毒死蜱GR、1%噻蟲(chóng)·毒死蜱GR、4%吡蟲(chóng)·毒死蜱GR、5%殺丹·毒死蜱GR、5%丁硫·毒死蜱GR、5%阿維·毒死蜱GR等。但顆粒劑的缺點(diǎn)也是十分明顯的，例如生產(chǎn)效率低、載體用量大、有效含量低、藥效低、使用時(shí)不安全。

    （4） 煙霧劑

    國(guó)內(nèi)過(guò)去曾有一家公司登記并進(jìn)行加工了15%毒死蜱煙霧劑（FO），專(zhuān)用來(lái)防治甘蔗綿蚜害蟲(chóng)。據(jù)稱(chēng)有良好的防效，藥后1~10天，防效達(dá)98.6%~100%，與25%抗蚜威WG（英國(guó)先正達(dá)產(chǎn)品）相比，防效幾無(wú)差異。該劑型高效、低毒、不影響環(huán)境衛(wèi)生，對(duì)甘蔗無(wú)不良影響。目前國(guó)內(nèi)僅有江西巴菲特化工有限公司登記15%毒死蜱煙霧劑產(chǎn)品。

    （5） 水乳劑

    水乳劑只使用少量和甚至不用有機(jī)溶劑，用水來(lái)代替乳油中有機(jī)溶劑作為介質(zhì)水基性劑型，是目前提倡發(fā)展替代乳油的安全環(huán)保劑型產(chǎn)品。它對(duì)植物的安全性比乳油強(qiáng)，且無(wú)藥害發(fā)生、對(duì)溫血?jiǎng)游锏亩拘员热橛偷?，但藥效與乳油相當(dāng)，特別是同含量的毒死蜱水乳劑成本比毒死蜱乳油要低是其一大優(yōu)勢(shì)。因此，近年來(lái)在開(kāi)發(fā)毒死蜱水乳劑上取得不小進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)登記毒死蜱水乳劑的單劑產(chǎn)品（含量為20%、30%、40%）有數(shù)十家企業(yè)。還有不少企業(yè)登記毒死蜱水乳劑復(fù)配產(chǎn)品，如有15%、20%、30%和40%阿維·毒死蜱EW、30%啶蟲(chóng)·毒死蜱EW、44%氯氟·毒死蜱EW、20%唑磷·毒死蜱EW、30%甲維·毒死蜱EW、30%噻嗪·毒死蜱EW、33%呋蟲(chóng)·毒死蜱EW、30%高氯·毒死蜱EW等，目前毒死蜱水乳劑產(chǎn)品登記數(shù)量?jī)H次于毒死蜱乳油產(chǎn)品，遠(yuǎn)高于毒死蜱其他劑型的產(chǎn)品。

    （6） 微乳劑

    在2005年后開(kāi)發(fā)毒死蜱微乳劑發(fā)表的文獻(xiàn)較多，如有單劑25%、30%和40%毒死蜱ME，更多的是混劑如10%、15%和44.5%毒·高氯ME和20%毒·高氯氟氰ME等。

    目前企業(yè)登記微乳劑單劑產(chǎn)品有15%、25%、40%、50%毒死蜱ME；復(fù)配產(chǎn)品有15%、20%、21%和30%甲維·毒死蜱ME，25%和40%啶蟲(chóng)·毒死蜱ME，10%和42%阿維·毒死蜱ME，30%丁硫·毒死蜱ME，44.5%高氯·毒死蜱ME等。

    目前加工毒死蜱微乳劑還未受到涉及乳油中“有害溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)”的影響，使用二甲苯作溶劑，其用量雖比乳油有所減少，但用量仍較大（一般在10%~16%之間），而且二甲苯存在不安全的因素。使用的乳化劑量在18%~22%之間，不僅比乳油的用量大，更比研發(fā)30％毒死蜱水乳劑的量大得多。而且有的還要加入一定量的（醇類(lèi)）助溶劑，這意味著成本比30%毒死蜱水乳劑要高得多。此外，倘若適用乳油中“有害溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)”，毒死蜱微乳劑的加工也就不那么容易了。

    （7） 懸浮劑

    懸浮劑是當(dāng)今安全環(huán)保劑型，毒死蜱的熔點(diǎn)為42℃~43.5℃（屬于低熔點(diǎn)農(nóng)藥），一般不太適合制備成懸浮劑，倘若要加工毒死蜱懸浮劑是有很大難度的。國(guó)外僅有拜耳公司在美國(guó)登記了30%毒死蜱懸浮劑產(chǎn)品（Gustafson Lorsban 30 Flowable），也是唯一的毒死蜱懸浮劑產(chǎn)品，其特點(diǎn)是經(jīng)皮毒性低（兔LD502020mg/kg）。目前國(guó)內(nèi)僅有陜西恒田生物農(nóng)業(yè)有限公司登記40%噻嗪·毒死蜱SC復(fù)配產(chǎn)品。

    （8） 微囊懸浮劑和種子微囊懸浮劑

    微囊懸浮劑（CS）是控制釋放劑中最主要的劑型，它是一種含有農(nóng)藥活性物質(zhì)的芯料和一種高分子材料形成外殼壁構(gòu)成的小球粒（通常為1~50微米） 水相懸浮制劑。毒死蜱因存在光解性較強(qiáng)，在植物葉片上持效較短的缺點(diǎn)，因此加工成毒死蜱囊懸浮劑有利于克服這種缺點(diǎn)，增強(qiáng)藥效。

    如趙德等利用原位聚合法用脲醛樹(shù)脂為壁材制備20%毒死蜱CS。微膠囊的表面形貌，可通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀(guān)察到為球形，密封性較好，微膠囊粒徑大都分布在10~15μm。通過(guò)毒死蜱微囊懸浮劑對(duì)韭蛆毒殺作用試驗(yàn)，結(jié)果表明濾紙浸漬后立即接蟲(chóng)處理，乳油和微囊懸浮劑的LC50分別為2.05μg/ml和3.02μg/ml。4天后處理，微囊懸浮劑毒力提高，其LC50為2.85μg/ml，乳油毒力則明顯下降，LC50為4.22μg/ml，這說(shuō)明微囊懸浮劑有一個(gè)初期快速釋放期，從而保證具有較好的初效。隨處理天數(shù)增加，毒死蜱乳油毒力迅速下降，至32天時(shí)LC50為100.23μg/ml，表明毒死蜱在自然環(huán)境中有較快的分解。而毒死蜱微囊懸浮劑表現(xiàn)出明顯的緩釋作用，至32天時(shí)LC50仍為15.63μg/ml，表明由于囊膜的存在明顯地延長(zhǎng)了持效期，避免了環(huán)境因素造成的毒死蜱分解流失。

    再如，丁向東以聚氨酯為囊材，水為介質(zhì)，采用界面聚合方法制備20％毒死蜱微囊懸浮劑。這種界面聚合法是目前國(guó)外農(nóng)藥微膠囊合成的主要方法，但實(shí)際上是用的“原地聚合法”，其特點(diǎn)是在互不相溶的兩相界面發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成帶有微孔的囊膜。合成的20%毒死蜱微囊懸浮劑產(chǎn)品平均粒徑約為2μm，懸浮率≥95%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，常溫下可貯存兩年以上。通過(guò)大田試驗(yàn)結(jié)果表明，20%毒死蜱微膠囊懸浮劑對(duì)花生田蠐螬防效高、持效期長(zhǎng)、保果效果顯著。在同劑量（1800mL/hm2）下，其防效和保果效果均高于20%毒死蜱乳油，另外20%毒死蜱微膠囊懸浮劑對(duì)螻蛄亦有較好的兼治作用，可作為防治地下害蟲(chóng)的藥劑。

    目前國(guó)內(nèi)有不少企業(yè)登記微囊懸浮劑含量有20%、30%、36%，還有少量企業(yè)登記復(fù)配的微囊懸浮劑，產(chǎn)品有25%吡蟲(chóng)·毒死蜱CS、30%毒死蜱·辛硫磷CS等。還有不多企業(yè)登記種子微囊懸浮劑，產(chǎn)品有16%阿維·毒死蜱FS、30%毒死蜱FS和40%噻蟲(chóng)·毒死蜱FS-SC等產(chǎn)品。

    （9） 可分散油懸浮劑

    毒死蜱的可分散油懸浮劑僅有江蘇龍燈化學(xué)有限公司一家登記了40%呋蟲(chóng)·毒死蜱OD產(chǎn)品。

    （10） 水分散粒劑

    水分散粒劑WG（包括干懸浮劑DF）是一種相對(duì)比較新的安全環(huán)保劑型，應(yīng)用上比WP和SC更有吸引力。原因是安全、有很好的外觀(guān)、無(wú)粉塵、易計(jì)量和倒出不沾壁、最少的包裝問(wèn)題、活性成分含量很高（高達(dá)80%~90%），且穩(wěn)定性好、對(duì)人經(jīng)皮毒性低和農(nóng)民使用方便。雖然優(yōu)點(diǎn)很多，但水分散粒劑加工技術(shù)復(fù)雜（用多種工藝技術(shù)），基本投資費(fèi)用大。特別是毒死蜱的熔點(diǎn)低，這就增加了加工毒死蜱水分散粒劑難度，也在國(guó)內(nèi)阻礙了毒死蜱水分散粒劑的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。但在國(guó)外有7個(gè)含量在72%~75%毒死蜱水分散粒劑的登記產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)目前尚未有毒死蜱水分散粒劑產(chǎn)品的登記。

    五、毒死蜱的風(fēng)險(xiǎn)

    上文中，曾談到后來(lái)發(fā)現(xiàn)毒死蜱農(nóng)藥能引起人體膽堿酯酶的抑制并累積于神經(jīng)系統(tǒng)后導(dǎo)致惡心頭暈，甚至神志不清，并在高濃度暴露下還可造成呼吸麻痹和死亡等問(wèn)題，因此它也是一種較危險(xiǎn)的農(nóng)藥。

    目前國(guó)內(nèi)對(duì)毒死蜱農(nóng)藥也采取了一定措施，如中國(guó)農(nóng)業(yè)部第2032號(hào)公告，決定對(duì)氯磺隆胺、苯磺隆、甲磺隆、福美雙、毒死蜱和三唑磷等7種農(nóng)藥采取進(jìn)一步禁限用管理措施。自2013年12月31日起停止受理毒死蜱在蔬菜上的登記；自2014年12月31日起，撤銷(xiāo)毒死蜱在蔬菜上的登記，自2016年12月31日起，禁止毒死蜱在蔬菜上使用。

    在美國(guó)，2014年美國(guó)EPA曾對(duì)太平洋西北地區(qū)和東南地區(qū)的飲用水進(jìn)行了評(píng)估。根據(jù)該人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，美國(guó)EPA判定毒死蜱在美國(guó)的部分地區(qū)，尤其是廣泛使用毒死蜱的小流域地區(qū)，毒死蜱的安全限量超過(guò)了當(dāng)?shù)鼐用耧嬘盟械亩舅莉鐢z入量。

    2016年美國(guó)EPA完善了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，使用生理藥帶動(dòng)力學(xué)/藥效動(dòng)力學(xué)（PBPK/PD），從膳食暴露和飲用水暴露進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明，根據(jù)現(xiàn)有標(biāo)簽的使用方法所暴露的劑量，毒死蜱在農(nóng)作物中的殘留仍會(huì)超過(guò)FFDCA的安全標(biāo)準(zhǔn)。在農(nóng)業(yè)和非居民區(qū)混配和施用毒死蜱的工人和再進(jìn)入的工人都會(huì)有暴露風(fēng)險(xiǎn)。

    據(jù)最新報(bào)道，由于毒死蜱對(duì)兒童大腦發(fā)育造成嚴(yán)重?fù)p害，該殺蟲(chóng)劑對(duì)健康的影響，促使奧巴馬當(dāng)政期美國(guó)環(huán)保署（EPA）倡議禁止其所有農(nóng)業(yè)用途，但是現(xiàn)任環(huán)保署署長(zhǎng)Pruitt拒絕在毒死蜱禁令上簽署。但美國(guó)夏威夷州立法機(jī)構(gòu)，在該州政府對(duì)毒死蜱禁用采取行動(dòng)，夏威夷州已頒布新法案SB3095，2019年1月起禁用毒死蜱，開(kāi)啟了毒死蜱將遭美國(guó)禁用的先例。

    六、結(jié)語(yǔ)

    毒死蜱具有胃毒、觸殺、熏蒸三重作用，作用方式多，防治作物害蟲(chóng)種類(lèi)多，開(kāi)發(fā)至今，是屹立已有50多年歷史的大品位殺蟲(chóng)劑品種。特別是高毒有機(jī)磷農(nóng)藥全面退出農(nóng)藥市場(chǎng)之際，毒死蜱農(nóng)藥成為替代它們主要品種；加之毒死蜱殺蟲(chóng)劑當(dāng)時(shí)主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手氟蟲(chóng)腈殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥制劑于2009年10月1日退出市場(chǎng)后，毒死蜱藥有了更為廣闊的市場(chǎng)，并最終成為重量級(jí)的殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥品種。雖然目前受到新崛起的雙酰胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑、新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑、生物農(nóng)藥類(lèi)殺蟲(chóng)劑及其他類(lèi)殺蟲(chóng)劑的競(jìng)爭(zhēng)，由于其具有極為廣譜、高效、害蟲(chóng)不易產(chǎn)生抗性的特點(diǎn)，幾十年來(lái)一直保持了健康穩(wěn)定發(fā)展的狀態(tài)，近十多年來(lái)毒死蜱在所有殺蟲(chóng)劑全球銷(xiāo)售額中仍能位列前四，并成為萬(wàn)噸級(jí)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑品種。

    國(guó)內(nèi)外毒死蜱農(nóng)藥主要產(chǎn)品為乳油，占據(jù)著整個(gè)劑型產(chǎn)品的首位。為了發(fā)展毒死蜱農(nóng)藥安全環(huán)保型劑型產(chǎn)品，國(guó)外開(kāi)發(fā)的是毒死蜱的微囊懸浮劑、水分散粒劑和懸浮劑，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的是毒死蜱的水乳劑和微乳劑及可分散油懸浮劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品都有市場(chǎng)需求和非常廣闊的前景。

    但是也應(yīng)看到，毒死蜱農(nóng)藥能引起人體膽堿酯酶的抑制并累積于神經(jīng)系統(tǒng)后導(dǎo)致惡心頭暈，甚至神志不清；高濃度暴露下還可造成呼吸麻痹和死亡等問(wèn)題。因此未來(lái)其被廣泛禁限制或?qū)⒉豢杀苊?，?yīng)該引起相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的重視，并提早做好應(yīng)對(duì)準(zhǔn)備。