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新型農(nóng)藥：唑蟲(chóng)酰胺的專利、登記與市場(chǎng)應(yīng)用概述
來(lái)源:世界農(nóng)化網(wǎng)
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-作者
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時(shí)間 :2019-09-17
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化學(xué)名稱及結(jié)構(gòu)
中文名稱：唑蟲(chóng)酰胺
英文通用名：Tolfenpyrad
化學(xué)名稱： 4-氯-3-乙基-1-甲基-N-[4-(對(duì)-甲苯基氧基)苯基]吡唑-5-酰胺
CAS No.: 129558-76-5
分子式：C21H22ClN3O2
相對(duì)分子質(zhì)量： 383.9 g/mol
化合物類別：EU: Pyrazolium; US: Pyrazole 吡唑類
2D結(jié)構(gòu)式：
3D結(jié)構(gòu)式：
灰色原子C，白色原子 H，紅色原子O，藍(lán)色原子N，綠色原子Cl
理化性質(zhì)
白色粉末，熔點(diǎn) 87.8-88.2 °C，25 °C下辛醇-水分配系數(shù)log P= 5.61(高)，25 °C下蒸氣壓5.0 × 10-4 mPa（低揮發(fā)性）；25 °C下比重1.18。歐洲資料庫(kù)顯示，25 °C下，水中溶解度低，為 0.087克/升，丙酮中溶解度 368克/升，二甲苯中溶解度366 克/升，乙酸乙酯中溶解度 339克/升，甲醇中溶解度59.6 克/升，正己烷中溶解度為7.41 克/升。
白色粉末，熔點(diǎn) 87.8-88.2 °C，25 °C下辛醇-水分配系數(shù)log P= 5.61(高)，25 °C下蒸氣壓5.0 × 10-4 mPa（低揮發(fā)性）；25 °C下比重1.18。歐洲資料庫(kù)顯示，25 °C下，水中溶解度低，為 0.087克/升，丙酮中溶解度 368克/升，二甲苯中溶解度366 克/升，乙酸乙酯中溶解度 339克/升，甲醇中溶解度59.6 克/升，正己烷中溶解度為7.41 克/升。
哺乳動(dòng)物毒性
大鼠急性經(jīng)口LD50 雄性260–386 毫克/千克，雌性113–150毫克/千克；大鼠急性經(jīng)皮LD50＞2000 毫克/千克，大鼠急性吸入LC50（4 h）2.21 毫克/升；對(duì)兔子眼睛和皮膚有輕微刺激。兩年慢性毒性NOEL（毫克/千克 b.w./day）為：大鼠雄性0.561，大鼠雌性0.686。中國(guó)毒性分類：中等毒；WHO毒性分類：無(wú)；歐洲毒理學(xué)關(guān)注閾值（Cramer分類）：高，III級(jí)；美國(guó)標(biāo)簽警告標(biāo)志：2級(jí)，警告。
大鼠急性經(jīng)口LD50 雄性260–386 毫克/千克，雌性113–150毫克/千克；大鼠急性經(jīng)皮LD50＞2000 毫克/千克，大鼠急性吸入LC50（4 h）2.21 毫克/升；對(duì)兔子眼睛和皮膚有輕微刺激。兩年慢性毒性NOEL（毫克/千克 b.w./day）為：大鼠雄性0.561，大鼠雌性0.686。中國(guó)毒性分類：中等毒；WHO毒性分類：無(wú)；歐洲毒理學(xué)關(guān)注閾值（Cramer分類）：高，III級(jí)；美國(guó)標(biāo)簽警告標(biāo)志：2級(jí)，警告。
生態(tài)毒性
山齒鶉急性經(jīng)口致死中量 LD50 >83 毫克/千克（高毒）；鯉魚(yú)96小時(shí)致死濃度LC50 0.0029毫克/升（高毒）； 水蚤半數(shù)效應(yīng)濃度EC50（48小時(shí)）0.008毫克/升（高毒）；綠藻生長(zhǎng)半數(shù)效應(yīng)濃度EC50（72 h）> 1.36 毫克/升（中等毒）。 蜜蜂LD50（經(jīng)口）0.252 微克/只，（經(jīng)皮）LD50>0.188微克/只（高毒）；對(duì)天敵科列馬·阿布拉小蜂有害。
山齒鶉急性經(jīng)口致死中量 LD50 >83 毫克/千克（高毒）；鯉魚(yú)96小時(shí)致死濃度LC50 0.0029毫克/升（高毒）； 水蚤半數(shù)效應(yīng)濃度EC50（48小時(shí)）0.008毫克/升（高毒）；綠藻生長(zhǎng)半數(shù)效應(yīng)濃度EC50（72 h）> 1.36 毫克/升（中等毒）。 蜜蜂LD50（經(jīng)口）0.252 微克/只，（經(jīng)皮）LD50>0.188微克/只（高毒）；對(duì)天敵科列馬·阿布拉小蜂有害。
環(huán)境代謝
唑蟲(chóng)酰胺在環(huán)境中降解比較慢，pH 4~9的水中50 °C 下可存在5天，EPA報(bào)道， pH7常溫下，水中半衰期可達(dá)693.1天，非常穩(wěn)定，它不大可能到達(dá)地下水，但可能通過(guò)噴霧漂移和徑流對(duì)沉積吸附殘留的沖刷到達(dá)地表水和/或鄰近的陸地環(huán)境。唑蟲(chóng)酰胺土壤半衰期DT50需氧4-5天，厭氧127-129天。唑蟲(chóng)酰胺在25 °C下蒸氣壓為5.0 × 10-4 mPa，說(shuō)明唑蟲(chóng)酰胺無(wú)明顯揮發(fā)性，因此在空氣中存在的風(fēng)險(xiǎn)很低。唑蟲(chóng)酰胺不具有內(nèi)吸性，在植物上逐漸降解，降解途徑主要是酰胺水解和烷烴基團(tuán)氧化。
唑蟲(chóng)酰胺在環(huán)境中降解比較慢，pH 4~9的水中50 °C 下可存在5天，EPA報(bào)道， pH7常溫下，水中半衰期可達(dá)693.1天，非常穩(wěn)定，它不大可能到達(dá)地下水，但可能通過(guò)噴霧漂移和徑流對(duì)沉積吸附殘留的沖刷到達(dá)地表水和/或鄰近的陸地環(huán)境。唑蟲(chóng)酰胺土壤半衰期DT50需氧4-5天，厭氧127-129天。唑蟲(chóng)酰胺在25 °C下蒸氣壓為5.0 × 10-4 mPa，說(shuō)明唑蟲(chóng)酰胺無(wú)明顯揮發(fā)性，因此在空氣中存在的風(fēng)險(xiǎn)很低。唑蟲(chóng)酰胺不具有內(nèi)吸性，在植物上逐漸降解，降解途徑主要是酰胺水解和烷烴基團(tuán)氧化。
作用特點(diǎn)
唑蟲(chóng)酰胺被IRAC（殺蟲(chóng)劑抗性行動(dòng)委員會(huì)）劃入21A族化合物——昆蟲(chóng)線粒體復(fù)合物I電子傳遞抑制劑，通過(guò)抑制NADH脫氫酶，阻止能量代謝中的氧化磷酸化過(guò)程。唑蟲(chóng)酰胺殺蟲(chóng)譜廣，殺蟲(chóng)迅速，它可以殺卵，持效性長(zhǎng)，被用于防治鱗翅目、 半翅目（椿象）、同翅目（蚜蟲(chóng)，飛虱，蚧殼蟲(chóng)，木虱，白粉虱），纓翅目（薊馬）、某些螨類（銹壁虱，葉螨）和甲蟲(chóng)；另外它對(duì)白粉病有防治效果。唑蟲(chóng)酰胺以觸殺為主，不具備內(nèi)吸傳導(dǎo)性，它對(duì)鱗翅目害蟲(chóng)表現(xiàn)出比較明顯的拒食性，對(duì)薊馬防效顯著。
唑蟲(chóng)酰胺被IRAC（殺蟲(chóng)劑抗性行動(dòng)委員會(huì)）劃入21A族化合物——昆蟲(chóng)線粒體復(fù)合物I電子傳遞抑制劑，通過(guò)抑制NADH脫氫酶，阻止能量代謝中的氧化磷酸化過(guò)程。唑蟲(chóng)酰胺殺蟲(chóng)譜廣，殺蟲(chóng)迅速，它可以殺卵，持效性長(zhǎng)，被用于防治鱗翅目、 半翅目（椿象）、同翅目（蚜蟲(chóng)，飛虱，蚧殼蟲(chóng)，木虱，白粉虱），纓翅目（薊馬）、某些螨類（銹壁虱，葉螨）和甲蟲(chóng)；另外它對(duì)白粉病有防治效果。唑蟲(chóng)酰胺以觸殺為主，不具備內(nèi)吸傳導(dǎo)性，它對(duì)鱗翅目害蟲(chóng)表現(xiàn)出比較明顯的拒食性，對(duì)薊馬防效顯著。
專利與開(kāi)發(fā)
唑蟲(chóng)酰胺是三菱化學(xué)于1988年開(kāi)發(fā)的殺蟲(chóng)劑，三菱化學(xué)于2002年將農(nóng)化事業(yè)部轉(zhuǎn)讓給日本農(nóng)藥株式會(huì)社，日本農(nóng)藥株式會(huì)社隨后與大塚化學(xué)株式會(huì)社共同開(kāi)發(fā)產(chǎn)品上市。三菱化學(xué)于1989年申請(qǐng)了唑蟲(chóng)酰胺的日本、歐美專利，專利為JP2861104，EP 365925，US 039693，專利名為“PYRAZOLEAMIDES AND INSECTICIDE AND ACARICIDE CONTAINING SAME COMPOUND AS ACTIVE INGREDIENT”，目前以上專利有效期已經(jīng)屆滿。
唑蟲(chóng)酰胺是三菱化學(xué)于1988年開(kāi)發(fā)的殺蟲(chóng)劑，三菱化學(xué)于2002年將農(nóng)化事業(yè)部轉(zhuǎn)讓給日本農(nóng)藥株式會(huì)社，日本農(nóng)藥株式會(huì)社隨后與大塚化學(xué)株式會(huì)社共同開(kāi)發(fā)產(chǎn)品上市。三菱化學(xué)于1989年申請(qǐng)了唑蟲(chóng)酰胺的日本、歐美專利，專利為JP2861104，EP 365925，US 039693，專利名為“PYRAZOLEAMIDES AND INSECTICIDE AND ACARICIDE CONTAINING SAME COMPOUND AS ACTIVE INGREDIENT”，目前以上專利有效期已經(jīng)屆滿。
登記與應(yīng)用
根據(jù)歐盟條例1107/2009（廢除第91/414號(hào)），唑蟲(chóng)酰胺在歐洲并未獲得登記許可，僅被列入歐盟數(shù)據(jù)庫(kù)；截止2019年8月，唑蟲(chóng)酰胺在美國(guó)有效登記有7個(gè)，除了拜耳登記了一個(gè)獸用登記之外，其它皆為日本農(nóng)藥株式會(huì)社美國(guó)公司登記注冊(cè)于農(nóng)用，其中原藥登記1個(gè)，制劑登記5個(gè)（含3個(gè)分裝登記）；唑蟲(chóng)酰胺的制劑登記劑型為15%乳油和15%懸浮劑，主要用在果樹(shù)、蔬菜、棉花、觀賞植物上防治鱗翅目幼蟲(chóng)、薊馬、蚜蟲(chóng)、木虱、跳甲、椿象、銹壁虱、潛葉蠅、霜霉病和白粉病等， 詳見(jiàn)表1；
根據(jù)歐盟條例1107/2009（廢除第91/414號(hào)），唑蟲(chóng)酰胺在歐洲并未獲得登記許可，僅被列入歐盟數(shù)據(jù)庫(kù)；截止2019年8月，唑蟲(chóng)酰胺在美國(guó)有效登記有7個(gè)，除了拜耳登記了一個(gè)獸用登記之外，其它皆為日本農(nóng)藥株式會(huì)社美國(guó)公司登記注冊(cè)于農(nóng)用，其中原藥登記1個(gè)，制劑登記5個(gè)（含3個(gè)分裝登記）；唑蟲(chóng)酰胺的制劑登記劑型為15%乳油和15%懸浮劑，主要用在果樹(shù)、蔬菜、棉花、觀賞植物上防治鱗翅目幼蟲(chóng)、薊馬、蚜蟲(chóng)、木虱、跳甲、椿象、銹壁虱、潛葉蠅、霜霉病和白粉病等， 詳見(jiàn)表1；
表1 唑蟲(chóng)酰胺美國(guó)登記統(tǒng)計(jì)
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登記注冊(cè)號(hào)
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登記名稱
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產(chǎn)品含量與劑型
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登記企業(yè)
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標(biāo)簽警告標(biāo)志
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獲批日期
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狀態(tài)
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11556-185
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M937 cattle ear tag insecticide
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Tolfenpyrad 15% Ready-to-use solution
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Bayer healthcare llc
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3,Caution
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2015.02.24
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active
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71711-31
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Tolfenpyrad 15 ec insecticide
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Tolfenpyrad 15% Emulsifiable concentrate
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Nichino america, inc.
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2,Warning
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2010.07.28
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active
|
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71711-31
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Hachi-hachi insecticide*
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Tolfenpyrad 15% Emulsifiable concentrate
|
Nichino america, inc.
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2,Warning
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2015.06.12
|
active
|
|
71711-36
|
Tolfenpyrad 15sc insecticide
|
Tolfenpyrad 15%
|
Nichino america, inc.
|
2,Warning
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2013.12.23
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active
|
|
71711-36
|
Hachi-hachi sc*
|
Tolfenpyrad 15%
|
Nichino america, inc.
|
2,Warning
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2014.03.05
|
active
|
|
71711-36
|
Hachi-hachi sc insecticide*
|
Tolfenpyrad 15%
|
Nichino america, inc.
|
2,Warning
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2014.03.05
|
active
|
|
71711-30
|
Tolfenpyrad technical
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Tolfenpyrad 99.5% technical chemical
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Nichino america, inc.
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2,Warning
|
2010.07.28
|
active
|
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注：* Distributor Product分裝登記
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2018年以前，唑蟲(chóng)酰胺在中國(guó)有13個(gè)臨時(shí)登記證，包括與阿維菌素、甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蚜酮和啶蟲(chóng)脒的復(fù)配，目前已經(jīng)全部失效。截止2019年8月，唑蟲(chóng)酰胺在中國(guó)有效登記僅為3個(gè)，其中山東省青島凱源祥化工有限公司持有一個(gè)原藥登記和一個(gè)復(fù)配登記，海利爾持有一個(gè)制劑登記。唑蟲(chóng)酰胺在中國(guó)登記于十字花科蔬菜葉菜上防治小菜蛾，茄子上防治薊馬，茶樹(shù)上防治茶小綠葉蟬和茶尺蠖，柑橘上防治木虱和銹壁虱，中國(guó)登記數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。
表2. 唑蟲(chóng)酰胺中國(guó)登記統(tǒng)計(jì)
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登記證號(hào)
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產(chǎn)品名稱及含量
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登記企業(yè)
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登記作物
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防治對(duì)象
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毒性
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登記證有效日期
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PD20190016
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20%蟲(chóng)螨腈·唑蟲(chóng)酰胺懸浮劑
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山東省青島凱源祥化工有限公司
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甘藍(lán)
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小菜蛾
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中等毒
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2019.01.30~2024.01.29
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PD20190042
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98%唑蟲(chóng)酰胺原藥
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山東省青島凱源祥化工有限公司
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-
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-
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中等毒
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2019.01.30~2024.01.29
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PD20190043
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15%唑蟲(chóng)酰胺懸浮劑
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海利爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司
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甘藍(lán)
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小菜蛾
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中等毒
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2019.01.30~2024.01.29
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除了唑蟲(chóng)酰胺，同為21A族化合物還包括：Fenazaquin喹螨醚，
Fenpyroximate唑螨酯，Pyrimidifen嘧螨醚，Pyridaben噠螨靈，Tebufenpyrad吡螨胺；
其中噠螨靈與唑螨酯在中國(guó)應(yīng)用廣泛，在中國(guó)登記證分別為394個(gè)和69個(gè)；喹螨醚在國(guó)內(nèi)2016年獲得登記，目前登記證僅有3個(gè)；除了唑蟲(chóng)酰胺，其它21族化合物在歐盟應(yīng)用較多；嘧螨醚在中國(guó)和美國(guó)都沒(méi)有登記應(yīng)用。詳見(jiàn)表3。
表3 21A族化合物中國(guó)及歐美登記概覽
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品名
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登記產(chǎn)品數(shù)
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歐盟成員國(guó)許可*
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中國(guó)
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美國(guó)
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唑蟲(chóng)酰胺Tolfenpyrad
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3
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7
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無(wú)
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噠螨靈Pyridaben
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394
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20
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BE,BG,CZ,ES,FR,HU,IT,NL,PL,RO,SK
|
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唑螨酯Fenpyroximate
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69
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6
|
AT,BE,BG,CY,CZ,DE,DK,EL,ES,FR,HU,
IT,PL,PT,RO,SE,SI,SK
|
|
喹螨醚Fenazaquin
|
3
|
3
|
ES,FR,HR,IT,PL,PT,UK
|
|
吡螨胺Tebufenpyrad
|
0
|
2
|
BE,BG,CY,CZ,DE,EL,FR,HR,HU,IE,IT,
LU,NL,PL,PT,SI,UK
|
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嘧螨醚Pyrimidifen
|
0
|
0
|
ES,FR,HR,IT,PL,PT,UK
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|
注：*
AT奧地利,BE比利時(shí),BG保加利亞,CY塞浦路斯,CZ捷克共和國(guó),DE德國(guó),DK丹麥,EL希臘,ES西班牙,FR法國(guó),HR克羅地亞,HU匈牙利,IE愛(ài)爾蘭,IT意大利,LU立陶宛,NL荷蘭,PL波蘭,PT葡萄牙,RO羅馬尼亞,SE瑞典,SI斯洛文尼亞,SK斯洛伐克,UK英國(guó)
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市場(chǎng)與討論
唑蟲(chóng)酰胺是新型吡唑類殺蟲(chóng)殺螨劑，兼治白粉病，它具有觸殺作用，實(shí)際應(yīng)用中對(duì)小菜蛾和薊馬有特效。唑蟲(chóng)酰胺目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用少，正式登記證僅有三個(gè)，其原因是多方面的，從登記評(píng)估的角度來(lái)說(shuō)，新農(nóng)藥管理?xiàng)l例的發(fā)布，影響了國(guó)內(nèi)企業(yè)的登記數(shù)據(jù)提交；唑蟲(chóng)酰胺的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，在水體和無(wú)氧環(huán)境中降解慢，對(duì)魚(yú)類、水體無(wú)脊椎生物、鳥(niǎo)類和昆蟲(chóng)天敵風(fēng)險(xiǎn)高，因此用于生態(tài)評(píng)估的資料要求多而復(fù)雜，提升了登記成本，限制了其在中國(guó)市場(chǎng)乃至國(guó)際市場(chǎng)的普及應(yīng)用；從抗性風(fēng)險(xiǎn)的角度來(lái)說(shuō)，唑蟲(chóng)酰胺屬于21A族化合物，而21A族化合物在中國(guó)并不陌生，其中噠螨靈和唑螨酯早已上市多年，從農(nóng)藥應(yīng)用方面來(lái)說(shuō)，一般產(chǎn)品上市8-10年，害蟲(chóng)便有抗性產(chǎn)生，只要是相同或相似作用機(jī)制的化合物，縱使結(jié)構(gòu)不同，也難逃交互抗性的產(chǎn)生，因此唑蟲(chóng)酰胺的應(yīng)用，必須考慮其它21A族化合物農(nóng)藥及作用機(jī)理相似的21B族化合物農(nóng)藥（魚(yú)藤酮）的應(yīng)用歷史，搭配非21族作用機(jī)制的農(nóng)藥使用；從藥害的角度來(lái)說(shuō)，劑量超標(biāo)或用藥頻繁，唑蟲(chóng)酰胺對(duì)大白菜、茄子、西紅柿和黃瓜易產(chǎn)生藥害，因此它對(duì)用藥技術(shù)要求高。
唑蟲(chóng)酰胺對(duì)環(huán)境影響較大，21A族化合物也早已上市，從很大程度上都會(huì)限制唑蟲(chóng)酰胺的市場(chǎng)體量，盡管如此，唑蟲(chóng)酰胺卻能憑借獨(dú)特的藥性在農(nóng)藥市場(chǎng)占有一席之地，2015年僅日本市場(chǎng)就已達(dá)到1499萬(wàn)美金；歐盟雖然未批準(zhǔn)它在歐洲使用，卻也建議其用于高價(jià)值市場(chǎng)作物；美國(guó)EPA也成功應(yīng)用于防治抗性馬鈴薯甲蟲(chóng)，考慮到其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，EPA要求標(biāo)簽上不僅提示對(duì)蜜蜂、魚(yú)類和水生無(wú)脊椎動(dòng)物毒性高，還需帶有關(guān)于地表水的建議——即該產(chǎn)品可能會(huì)因徑流而影響地表水質(zhì)，不適用于存在地表水的地區(qū)，所有作物都需要在湖泊，水庫(kù)，河流，溪流，沼澤和天然池塘周?chē)O(shè)置15英尺的植物緩沖帶；飛機(jī)噴灑應(yīng)用需要使用150英尺的緩沖區(qū)——這種風(fēng)險(xiǎn)提示，無(wú)疑值得其它國(guó)家借鑒。
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安徽 安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物研究所
北京 中國(guó)化工信息中心
北京 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所
北京 捷沃林（北京）公司
北京 中華人民共和國(guó)國(guó)家出入境檢驗(yàn)疫局
北京 中國(guó)寰環(huán)工程公司
北京 北京核利歐科技有限公司
北京 北京市農(nóng)林科學(xué)院植物保護(hù)環(huán)境保護(hù)研究所
北京 北京晨奧潤(rùn)澤科技股份有限公司
福建 福建省福安市農(nóng)藥廠
福建 福建省泉州德盛農(nóng)藥有限公司
福建 福建省雙贏集團(tuán)有限公司
甘肅 甘肅省長(zhǎng)河農(nóng)業(yè)科技有限公司
甘肅 甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院旱地農(nóng)業(yè)研究所
廣東 廣東科建白蟻預(yù)防工程聯(lián)合公司
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廣東 增城市廣增藥物研究所
廣東 廣東省茂名綠地農(nóng)藥技術(shù)有限公司寶圩分公司
廣東 中山市潤(rùn)澤生物科技有限公司
廣東 珠海市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究中心
廣東 暨南大學(xué)
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