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日本住友化學(xué)最新水稻殺蟲劑Oxazosulfyl簡介
來源:農(nóng)藥雜志 | -黨銘銘, 劉民華, 歐曉明, 等. | 時間 :2019-09-27 | 2389 次瀏覽 | 分享到:
Oxazosulfyl(商品名:ALLESTM,開發(fā)代號:S-1587,結(jié)構(gòu)式見圖1)是由日本住友化學(xué)株式會社最新研究開發(fā)的含乙磺酰基吡啶結(jié)構(gòu)片段的首個新型苯并惡唑類殺蟲劑。該品種作為住友化學(xué)株式會社研發(fā)管道中新農(nóng)化產(chǎn)品項(xiàng)目B2020-4個商品化產(chǎn)品中唯一的殺蟲劑(其他3個殺菌劑分別為inpyrfluxam、metyltetraprole和pyridaclomethy),主要應(yīng)用于防控水稻病蟲害,預(yù)計(jì)2019年上半年提交登記申請,有望2020年面世,該項(xiàng)目預(yù)估商業(yè)價值潛力約8.82億美元。

日本住友化學(xué)最新水稻殺蟲劑Oxazosulfyl簡介



Oxazosulfyl(商品名:ALLESTM,開發(fā)代號:S-1587,結(jié)構(gòu)式見圖1)是由日本住友化學(xué)株式會社最新研究開發(fā)的含乙磺?;拎そY(jié)構(gòu)片段的首個新型苯并惡唑類殺蟲劑。該品種作為住友化學(xué)株式會社研發(fā)管道中新農(nóng)化產(chǎn)品項(xiàng)目B2020-4個商品化產(chǎn)品中唯一的殺蟲劑(其他3個殺菌劑分別為inpyrfluxam、metyltetraprole和pyridaclomethy),主要應(yīng)用于防控水稻病蟲害,預(yù)計(jì)2019年上半年提交登記申請,有望2020年面世,該項(xiàng)目預(yù)估商業(yè)價值潛力約8.82億美元。
 
本文對oxazosulfyl進(jìn)行了品種介紹、創(chuàng)制經(jīng)緯與合成方法,以供農(nóng)藥工作者參考。
 

圖1 Oxazosulfyl的結(jié)構(gòu)式

1  品種介紹

其中文名稱:2-[3-(乙基磺?;?2-吡啶基]-5-[(三氟甲基)磺?;鵠苯并[d]惡唑;英文名稱:2-[3-(ethylsulfonyl)pyridin-2-yl]-5-[(trifluoromethyl)sulfonyl]benzo[d]oxazole,開發(fā)代號S-1587,CAS號:1616678-32-0,分子式:C15H11F3N2O5S2,相對分子質(zhì)量:420.38。結(jié)構(gòu)類型屬于苯并惡唑類,oxazosulfyl也是首個苯并惡唑類殺蟲劑,其分子中含有磺?;拎て?,該片段以磺酰脲部分廣泛存在于農(nóng)藥中,見圖2。
 

圖2 含磺?;拎て蔚霓r(nóng)藥品種
 
化合物專利專利名稱:Preparationoffusedoxazolecompoundsusefulforpestcontrol;專利號:WO2014104407A1;專利公開日:2014-07-03;專利申請日:2013-12-26。
 
專利擁有者:日本住友化學(xué)株式會社(SumitomoChemicalCo.,Ltd.)。
 
制備專利:WO2014104407、WO2015198817、JP201650636、WO2017110729、WO2017138237和JP2017114787等。
 
化合物單晶專利:WO2017104592。
 
Oxazosulfyl暫無中國專利。
 
2 創(chuàng)制經(jīng)緯
 
2012年,住友化學(xué)在其公開專利報(bào)道了具有結(jié)構(gòu)通式FormulaⅡ的系列化合物,發(fā)現(xiàn)化合物1具有較好的殺蟲活性,見表1。以此化合物為先導(dǎo),運(yùn)用生物電子等排方法用吡啶基替換苯基進(jìn)行了進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化(FormulaⅢ),發(fā)現(xiàn)化合物2具有更好的殺蟲活性,且作為第2次先導(dǎo),再次運(yùn)用生物電子等排,將先導(dǎo)分子中的三氟甲基部分(A)、稠環(huán)部分(B)和乙硫基部分(C)分別進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)構(gòu)通式為FormulaⅠ。最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)R5為三氟甲磺?;琖=CH,R3=H及n=2時,所得化合物具有更廣譜的殺蟲活性,即為oxazosulfyl(見圖3)。Oxazosulfyl是日本住友化學(xué)株式會社成功開發(fā)的第一個含乙磺?;拎て蔚男滦捅讲d]惡唑類結(jié)構(gòu)的殺蟲劑,其可能具有獨(dú)特的作用機(jī)制。
 
表1 化合物1等的生物活性
 
注:AG: Aphis gossypii; NL: Nilaparvata luguns; PX: Plutella xylostella; AOF: Adoxophyes orana fasciata; MD: Musca domestiea; CPP:Culex pipiens pallens; HL: Haemaphysalis longicornis; BT: Bemisia tabaci; LS:Laodelphax striatella; SF: Sogatella furcifera.
90a、80b和95c是指在500mg/L質(zhì)量濃度下防治效果分別≥90%、≥80%和≥95%(專利未給出具體數(shù)據(jù));100d是指在50mg/L質(zhì)量濃度下的防治效果,“-”指專利未給出數(shù)據(jù)。
 
 
圖3 Oxazosulfyl的創(chuàng)制經(jīng)緯
 
3 合成方法

Oxazosulfyl的合成主要有2種方法,即酰胺環(huán)化法和醛胺縮合法,見圖4、5。


圖4 酰胺環(huán)化法合成oxazosulfyl

 
圖5 醛胺合成法合成oxazosulfyl
 
其中,酰胺環(huán)化法又可分為2種合成路線,見圖4 Scheme 1a和Scheme 1b。路線1a是以3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/鉀為原料,經(jīng)二氯亞砜氯化得其酰氯,再與關(guān)鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺酰基苯酚反應(yīng),形成酰胺化合物,該中間體在催化劑如對甲苯磺酸的存在下,環(huán)化獲得目標(biāo)產(chǎn)物,該合成路線總收率較高(>76.8%)。路線1b則是以3-乙硫基吡啶-2-甲酸為原料,直接與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚在縮合劑如EDCI的作用下,合成酰胺中間體,該中間體在DMEAD和三苯基磷下,加熱反應(yīng)生成苯并惡唑環(huán),再經(jīng)氧化過程得oxazosulfyl。該路線氧化過程中,經(jīng)MCPBA氧化先得亞砜(苯并惡唑環(huán)上),再在鎢酸鈉/雙氧水作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成砜。該方法中涉及的關(guān)鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺酰基/三氟甲硫基苯酚和3-乙磺?;拎?2-甲酸/鉀的合成方法,見圖6、7。


圖6 關(guān)鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?;?三氟甲硫基苯酚的合成

 
圖7 關(guān)鍵中間體3-乙磺?;拎?2-甲酸/鉀的合成
 
醛胺縮合法中,則是3-氯吡啶-2-甲醛為起始原料,經(jīng)乙磺酰基化反應(yīng)所得3-乙磺?;拎?2-甲醛,該中間體與2-氨基-4-三氟甲磺?;椒釉阼F-活性炭的作用下,直接合成目標(biāo)產(chǎn)物。該法中還可以是3-乙磺?;拎?2-甲醛與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚先環(huán)化反應(yīng)后,再經(jīng)氧化得oxazosulfyl,見圖5。
 
4 小結(jié)
 
酰胺環(huán)化法和醛胺縮合法是有效制備oxazosulfyl的2種方法。其中,酰胺環(huán)化法雖然合成步驟較多,但反應(yīng)收率較高,且原料3,6-二氯吡啶-2-甲酸價格低、易獲得,環(huán)化過程中使用的催化劑如對甲苯磺酸易于獲得,整個反應(yīng)過程也易于操作;而醛胺縮合法則明顯具有合成步驟短的優(yōu)勢,但原料3-氯吡啶-2-甲醛價格貴,不易獲得,且在環(huán)化過程中需使用制備的鐵-活性炭催化劑。

 

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