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日本住友化學(xué)最新水稻殺蟲劑Oxazosulfyl簡(jiǎn)介
來(lái)源:中國(guó)農(nóng)藥雜志
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-黨銘銘, 劉民華, 歐曉明, 等.
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時(shí)間 :2019-10-15
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Oxazosulfyl（商品名：ALLESTM，開發(fā)代號(hào)：S-1587，結(jié)構(gòu)式見圖1）是由日本住友化學(xué)株式會(huì)社最新研究開發(fā)的含乙磺?；拎そY(jié)構(gòu)片段的首個(gè)新型苯并惡唑類殺蟲劑。該品種作為住友化學(xué)株式會(huì)社研發(fā)管道中新農(nóng)化產(chǎn)品項(xiàng)目B2020-4個(gè)商品化產(chǎn)品中唯一的殺蟲劑（其他3個(gè)殺菌劑分別為inpyrfluxam、metyltetraprole和pyridaclomethy），主要應(yīng)用于防控水稻病蟲害，預(yù)計(jì)2019年上半年提交登記申請(qǐng)，有望2020年面世，該項(xiàng)目預(yù)估商業(yè)價(jià)值潛力約8.82億美元。
本文對(duì)oxazosulfyl進(jìn)行了品種介紹、創(chuàng)制經(jīng)緯與合成方法，以供農(nóng)藥工作者參考。
圖1 Oxazosulfyl的結(jié)構(gòu)式
1 品種介紹
其中文名稱：2-[3-（乙基磺酰基）-2-吡啶基]-5-[（三氟甲基）磺酰基]苯并[d]惡唑；英文名稱：2-[3-（ethylsulfonyl）pyridin-2-yl]-5-[（trifluoromethyl）sulfonyl]benzo[d]oxazole，開發(fā)代號(hào)S-1587，CAS號(hào)：1616678-32-0，分子式：C15H11F3N2O5S2，相對(duì)分子質(zhì)量：420.38。結(jié)構(gòu)類型屬于苯并惡唑類，oxazosulfyl也是首個(gè)苯并惡唑類殺蟲劑，其分子中含有磺酰基吡啶片段，該片段以磺酰脲部分廣泛存在于農(nóng)藥中，見圖2。
圖2 含磺?；拎て蔚霓r(nóng)藥品種
化合物專利專利名稱：Preparationoffusedoxazolecompoundsusefulforpestcontrol；專利號(hào)：WO2014104407A1；專利公開日：2014-07-03；專利申請(qǐng)日：2013-12-26。
專利擁有者：日本住友化學(xué)株式會(huì)社（SumitomoChemicalCo.,Ltd.）。
制備專利：WO2014104407、WO2015198817、JP201650636、WO2017110729、WO2017138237和JP2017114787等。
化合物單晶專利：WO2017104592。
Oxazosulfyl暫無(wú)中國(guó)專利。
2 創(chuàng)制經(jīng)緯
2012年，住友化學(xué)在其公開專利報(bào)道了具有結(jié)構(gòu)通式FormulaⅡ的系列化合物，發(fā)現(xiàn)化合物1具有較好的殺蟲活性，見表1。以此化合物為先導(dǎo)，運(yùn)用生物電子等排方法用吡啶基替換苯基進(jìn)行了進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化（FormulaⅢ），發(fā)現(xiàn)化合物2具有更好的殺蟲活性，且作為第2次先導(dǎo)，再次運(yùn)用生物電子等排，將先導(dǎo)分子中的三氟甲基部分（A）、稠環(huán)部分（B）和乙硫基部分（C）分別進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)構(gòu)通式為FormulaⅠ。最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)R5為三氟甲磺?；琖=CH，R3=H及n=2時(shí)，所得化合物具有更廣譜的殺蟲活性，即為oxazosulfyl（見圖3）。Oxazosulfyl是日本住友化學(xué)株式會(huì)社成功開發(fā)的第一個(gè)含乙磺?；拎て蔚男滦捅讲d]惡唑類結(jié)構(gòu)的殺蟲劑，其可能具有獨(dú)特的作用機(jī)制。
表1 化合物1等的生物活性
注：AG: Aphis gossypii; NL: Nilaparvata luguns; PX: Plutella xylostella; AOF: Adoxophyes orana fasciata; MD: Musca domestiea; CPP:Culex pipiens pallens; HL: Haemaphysalis longicornis; BT: Bemisia tabaci; LS:Laodelphax striatella; SF: Sogatella furcifera.
90a、80b和95c是指在500mg/L質(zhì)量濃度下防治效果分別≥90%、≥80%和≥95%（專利未給出具體數(shù)據(jù)）；100d是指在50mg/L質(zhì)量濃度下的防治效果，“-”指專利未給出數(shù)據(jù)。
90a、80b和95c是指在500mg/L質(zhì)量濃度下防治效果分別≥90%、≥80%和≥95%（專利未給出具體數(shù)據(jù)）；100d是指在50mg/L質(zhì)量濃度下的防治效果，“-”指專利未給出數(shù)據(jù)。
圖3 Oxazosulfyl的創(chuàng)制經(jīng)緯
3 合成方法
Oxazosulfyl的合成主要有2種方法，即酰胺環(huán)化法和醛胺縮合法，見圖4、5。
圖4 酰胺環(huán)化法合成oxazosulfyl
圖5 醛胺合成法合成oxazosulfyl
其中，酰胺環(huán)化法又可分為2種合成路線，見圖4 Scheme 1a和Scheme
1b。路線1a是以3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/鉀為原料，經(jīng)二氯亞砜氯化得其酰氯，再與關(guān)鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?；椒臃磻?yīng)，形成酰胺化合物，該中間體在催化劑如對(duì)甲苯磺酸的存在下，環(huán)化獲得目標(biāo)產(chǎn)物，該合成路線總收率較高（>76.8%）。路線1b則是以3-乙硫基吡啶-2-甲酸為原料，直接與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚在縮合劑如EDCI的作用下，合成酰胺中間體，該中間體在DMEAD和三苯基磷下，加熱反應(yīng)生成苯并惡唑環(huán)，再經(jīng)氧化過(guò)程得oxazosulfyl。該路線氧化過(guò)程中，經(jīng)MCPBA氧化先得亞砜（苯并惡唑環(huán)上），再在鎢酸鈉/雙氧水作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成砜。該方法中涉及的關(guān)鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?；?三氟甲硫基苯酚和3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/鉀的合成方法，見圖6、7。
圖6 關(guān)鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?；?三氟甲硫基苯酚的合成
圖7 關(guān)鍵中間體3-乙磺酰基吡啶-2-甲酸/鉀的合成
醛胺縮合法中，則是3-氯吡啶-2-甲醛為起始原料，經(jīng)乙磺?；磻?yīng)所得3-乙磺酰基吡啶-2-甲醛，該中間體與2-氨基-4-三氟甲磺酰基苯酚在鐵-活性炭的作用下，直接合成目標(biāo)產(chǎn)物。該法中還可以是3-乙磺酰基吡啶-2-甲醛與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚先環(huán)化反應(yīng)后，再經(jīng)氧化得oxazosulfyl，見圖5。
4 小結(jié)
酰胺環(huán)化法和醛胺縮合法是有效制備oxazosulfyl的2種方法。其中，酰胺環(huán)化法雖然合成步驟較多，但反應(yīng)收率較高，且原料3,6-二氯吡啶-2-甲酸價(jià)格低、易獲得，環(huán)化過(guò)程中使用的催化劑如對(duì)甲苯磺酸易于獲得，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程也易于操作；而醛胺縮合法則明顯具有合成步驟短的優(yōu)勢(shì)，但原料3-氯吡啶-2-甲醛價(jià)格貴，不易獲得，且在環(huán)化過(guò)程中需使用制備的鐵-活性炭催化劑。
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