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農(nóng)藥助劑市場(chǎng)飛速發(fā)展 加強(qiáng)科學(xué)監(jiān)管是新時(shí)期的重要課題
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-作者：張宗儉、 張鵬，等
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時(shí)間 :2019-10-17
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自新中國(guó)成立70年以來(lái)，我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)從無(wú)到有、從仿制到創(chuàng)制、從依賴進(jìn)口到大量出口、從農(nóng)藥弱國(guó)到生產(chǎn)、使用、出口大國(guó)的飛躍，中國(guó)化工并購(gòu)國(guó)際農(nóng)藥巨頭先正達(dá)、安道麥后，我國(guó)農(nóng)化行業(yè)也成為國(guó)際農(nóng)化產(chǎn)品研發(fā)、銷售、生產(chǎn)和使用的領(lǐng)航者。
農(nóng)藥助劑市場(chǎng)飛速發(fā)展 加強(qiáng)科學(xué)監(jiān)管是新時(shí)期的重要課題
自新中國(guó)成立70年以來(lái)，我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)從無(wú)到有、從仿制到創(chuàng)制、從依賴進(jìn)口到大量出口、從農(nóng)藥弱國(guó)到生產(chǎn)、使用、出口大國(guó)的飛躍，中國(guó)化工并購(gòu)國(guó)際農(nóng)藥巨頭先正達(dá)、安道麥后，我國(guó)農(nóng)化行業(yè)也成為國(guó)際農(nóng)化產(chǎn)品研發(fā)、銷售、生產(chǎn)和使用的領(lǐng)航者。
農(nóng)業(yè)部數(shù)據(jù)顯示，上世紀(jì)80年代我國(guó)先后禁用了33種高毒高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥以來(lái)，高毒農(nóng)藥使用量占農(nóng)藥使用總量的比重目前已降至3%
以下。農(nóng)藥有效成分的安全性大幅提升，新的農(nóng)藥登記管理?xiàng)l例實(shí)施，將使我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步得到改善。2016年由農(nóng)業(yè)部首次提出“農(nóng)藥化肥雙減”和“農(nóng)藥零增長(zhǎng)”的目標(biāo)，多個(gè)肥藥雙減項(xiàng)目列入國(guó)家重大研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)，標(biāo)志著我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展進(jìn)入新時(shí)代，農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)也實(shí)現(xiàn)了從過(guò)去追求數(shù)量、產(chǎn)量向求質(zhì)量、上效益的跨越。
2018年我國(guó)農(nóng)藥制劑出口量達(dá)100多萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)農(nóng)藥制劑的常年使用量也在100萬(wàn)噸左右，據(jù)此估算每年我國(guó)農(nóng)藥配方助劑的用量在50萬(wàn)噸以上。農(nóng)藥助劑作為農(nóng)藥組分中占1%-99%左右不等的一個(gè)重要組分，隨農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量提升，快速發(fā)展并不斷創(chuàng)新，對(duì)于農(nóng)藥出口和利用率的提高做出很大貢獻(xiàn)，其產(chǎn)品創(chuàng)新、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用和農(nóng)藥助劑的管理受到廣泛重視和關(guān)注，我國(guó)系統(tǒng)的助劑管理規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)也有望盡快出臺(tái)，以促進(jìn)農(nóng)藥行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。
1、農(nóng)藥助劑定義
農(nóng)藥助劑(pesticide
adjuvant)，是指除農(nóng)藥有效成分以外的，任何被添加在農(nóng)藥產(chǎn)品中，本身不具有農(nóng)藥活性和有效成分功能的，但能夠或者有助于提高或者改善農(nóng)藥產(chǎn)品理化性能的單一組分或者多個(gè)組分的物質(zhì)(水除外)。美國(guó)EPA將農(nóng)藥助劑視為惰性成分(Inert
Ingredient)管理，指農(nóng)藥中除有效成分以外，有意添加于農(nóng)藥產(chǎn)品中的非活性成分或其他組分，包括乳化劑、溶劑、載體、氣體推進(jìn)劑、氣味劑和警示色等其他物質(zhì)或混合物。農(nóng)藥助劑在提高農(nóng)藥藥效，改善藥劑性能，穩(wěn)定制劑質(zhì)量等多方面都起著相當(dāng)重要的作用。
2、農(nóng)藥助劑的類型
農(nóng)藥助劑種類繁多，據(jù)統(tǒng)計(jì)可以用于農(nóng)藥助劑的物質(zhì)約有3000余種，我國(guó)常用的農(nóng)藥助劑也在200種左右。農(nóng)藥助劑可以按照其在農(nóng)藥中的使用方式、功能、表面活性、結(jié)構(gòu)類型、分子量大小等進(jìn)行分類。
2.1 按照在農(nóng)藥中的使用方式分類
將農(nóng)藥生產(chǎn)加工中使用的助劑稱為配方助劑(formulation
additive)：通常是指在農(nóng)藥制劑加工時(shí)，直接添加于農(nóng)藥產(chǎn)品之中，以滿足劑型加工的物理化學(xué)穩(wěn)定性和其商品性能要求的物質(zhì)。根據(jù)其功能和在配方中的作用又可分為：溶劑、稀釋劑、填料和(或)載體、分散劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑、展著劑、控制釋放劑、防塵劑、消泡劑、起泡劑、警戒色素、穩(wěn)定劑、觸變劑和增稠劑等。
將在農(nóng)藥使用時(shí)與制劑產(chǎn)品現(xiàn)混現(xiàn)用的助劑稱為桶混助劑或噴霧助劑(spray
additive)：指在農(nóng)藥使用時(shí)為了提高農(nóng)藥利用率，改善噴霧藥液性能，提高防治效果的助劑，與農(nóng)藥制劑現(xiàn)混現(xiàn)用，直接添加在噴霧液中的助劑。如促沉降、促吸收、抗飄移、抗蒸發(fā)、抗雨水沖刷等性能的助劑以及水質(zhì)調(diào)節(jié)劑、增效劑、藥害減輕劑等。最常見(jiàn)的是植物油或礦物油類增效劑和利于提高農(nóng)藥的抗雨水沖刷、增加潤(rùn)濕和鋪展等作用的表面活性劑、有機(jī)硅助劑、液體肥料和高分子助劑等。
2.2 按照是否具有表面活性分類
因大部分農(nóng)藥原藥不溶于水，為滿足加工性能和使用時(shí)在水中的分散性能，大量使用各種表面活性劑做農(nóng)藥助劑。將農(nóng)藥助劑按照是否屬于表面活性劑分為表面活性劑(包括天然的與合成的)和非表面活性劑兩大類。
表面活性劑可以按親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)再分為帶有電荷的離子型表面活性劑和不帶電荷的非離子型表面活性劑兩大類。離子型表面活性劑分子在水中能電離，形成帶陽(yáng)電荷、帶陰電荷或同時(shí)既帶有陽(yáng)電荷又帶有陰電荷的離子。帶陽(yáng)電荷的稱為陽(yáng)離子表面活性劑，主要有胺鹽型表面活性劑和季銨鹽型表面活性劑；帶陰電荷的稱為陰離子表面活性劑，主要類型有高級(jí)脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等；同時(shí)帶有陽(yáng)電荷和陰電荷的稱為兩性表面活性劑，如氨基酸型、甜菜堿型和氧化胺、咪唑啉型表面活性劑等。非離子型表面活性劑分子在水中不電離，呈電中性。主要有聚乙二醇型(如長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯)和多元醇型(如甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯)等。
非表面活性劑類農(nóng)藥助劑主要指添加在農(nóng)藥劑型中的一些惰性物質(zhì)或溶劑、填料等改善劑型物理化學(xué)性能或穩(wěn)定性能的物質(zhì)。包括農(nóng)藥加工中使用的載體、填料或吸附劑如白炭黑、高嶺土、陶土、無(wú)機(jī)鹽類、尿素、淀粉、鋸末等；醇類、醚類、烴類、植物油等溶劑與助溶劑；草酸、檸檬酸、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等pH調(diào)節(jié)劑；酸性紅、玫瑰精、亮藍(lán)等警戒色素等都屬于非表面活性劑類農(nóng)藥助劑。
2.3 按分子量大小分類
表面活性劑還可以根據(jù)其分子量大小分為普通型和高分子型兩大類。分子量一般為幾百到幾千不等的為普通型表面活性劑。而分子量達(dá)幾千至幾萬(wàn)以上的則稱為高分子表面活性劑。高分子表面活性劑根據(jù)來(lái)源可以分為天然的、半合成的和合成的高分子表面活性劑三大類。天然高分子表面活性劑主要有藻酸(鈉)、果膠、淀粉、蛋白質(zhì)等；半合成的有陽(yáng)離子淀粉、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)；合成高分子有丙烯酸聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺等。
3、農(nóng)藥配方助劑的研究進(jìn)展
近年來(lái)我國(guó)農(nóng)藥制劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，綠色環(huán)保型乳油、懸浮劑、可溶性液劑、水分散粒劑、水乳劑、可分散油懸浮劑等安全、高效、省力化的劑型得到大量開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，緩釋控釋微囊懸浮劑、泡騰片劑、顆粒劑以及納米農(nóng)藥劑型成為關(guān)注的熱點(diǎn)。配方助劑也隨主要?jiǎng)┬偷陌l(fā)展不斷更新。
3.1 環(huán)保乳油
乳油使用的主要助劑是溶劑和乳化劑，其中乳化劑國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家多，種類多，基本滿足國(guó)內(nèi)乳油制劑加工的需求。20世紀(jì)50年代至本世紀(jì)初，由于農(nóng)藥廠缺乏制劑配方開(kāi)發(fā)人員，乳油中多使用復(fù)配型專用乳化劑，隨著配方開(kāi)發(fā)技術(shù)的發(fā)展，乳化劑單體的使用越來(lái)越多。
常用的乳化劑單體主要有十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚(含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等)、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚等。由于常用的壬基酚聚氧乙烯醚在環(huán)境中會(huì)分解成壬基酚(NP)，而壬基酚是一種生物內(nèi)分泌干擾劑、對(duì)生殖系統(tǒng)有毒的環(huán)境激素，因此壬基酚聚氧乙烯醚在歐盟等國(guó)家已經(jīng)被限制使用。我國(guó)在2016年也將烷基酚聚氧乙烯醚列入有毒有害化學(xué)品，正在逐步淘汰中。將不同結(jié)構(gòu)的脂肪醇聚氧乙烯醚和天然源的腰果酚聚氧乙烯醚作為重點(diǎn)乳化劑進(jìn)行應(yīng)用。
隨著《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》(HG
T4576-2013)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，乳油中的溶劑品種有了較大的變化，苯、甲苯、二甲苯、甲醇、DMF的使用受到限制，有機(jī)揮發(fā)物(VOC)控制受到重視，高含量乳油和綠色溶劑乳油成為開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，重芳烴類(C9-C10)溶劑、植物油或改性植物油、礦物油等作為替代溶劑被應(yīng)用到乳油生產(chǎn)中，另外合成有機(jī)溶劑如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、癸酰胺等也作為溶劑或助溶劑被應(yīng)用到乳油中。
3.2 懸浮劑
懸浮劑是水基性制劑中發(fā)展最快、可加工活性成分最多、加工工藝最成熟、相對(duì)成本較低、市場(chǎng)前景非常好的一種環(huán)保劑型。也成為近年登記產(chǎn)品最多、產(chǎn)量最大的劑型品種。主要助劑有分散劑、潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、防腐劑、消泡劑、增稠劑等。分散劑對(duì)懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量影響最大，近年發(fā)展較快，品種變化較大，由過(guò)去的烷基酚聚氧乙烯醚、NNO、司盤(pán)、木質(zhì)素磺酸鹽等分散劑為主，逐步發(fā)展為以高分子聚羧酸鹽、改性萘磺酸鹽、高性能木質(zhì)素磺酸鹽、磷酸酯、高分子嵌段聚醚等為主，但我國(guó)對(duì)磷酸酯和嵌段聚醚的研究起步晚，應(yīng)用助劑品種較少。能夠控制粒徑長(zhǎng)大、提高分散性能的新型嵌段聚醚類分散劑將是懸浮劑中需要的重要助劑。
3.3 可溶液劑
新的農(nóng)藥劑型名稱及代碼標(biāo)準(zhǔn)(GB/T19378-2017)將傳統(tǒng)的水劑(AS)和可溶液劑(SL)統(tǒng)一合并為可溶液劑，其定義為用水稀釋成透明或半透明含有效成分的液體制劑，可含有不溶于水的惰性成分。目前大量生產(chǎn)使用的草甘膦、草銨膦和國(guó)內(nèi)已禁用的百草枯水劑，2、4？D二甲胺鹽、2甲4氯、霜霉威鹽酸鹽、咪鮮胺、井岡霉素、殺蟲(chóng)雙、乙烯利、苦參堿水劑，吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、烯啶蟲(chóng)胺、赤霉素、蕓苔素內(nèi)酯等可溶液劑都被歸入可溶液劑。過(guò)去在一些產(chǎn)品中使用的甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(MSO)和N-甲基吡咯烷酮等溶劑和助溶劑，壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和牛酯胺類潤(rùn)濕滲透劑等因毒性或環(huán)境安全性問(wèn)題被禁用或限用，有機(jī)硅類、新型脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷等可再生綠色表面活性劑的應(yīng)用值得關(guān)注。
3.4 水分散粒劑
在我國(guó)發(fā)展迅速，市場(chǎng)份額越來(lái)越大，成為目前市場(chǎng)上占據(jù)主流的農(nóng)藥劑型之一。生產(chǎn)工藝也由以擠壓造粒和流化床造粒為主的小規(guī)模、間歇式向連續(xù)化、大規(guī)模，自動(dòng)化水平較高的噴霧造粒轉(zhuǎn)變。水分散粒劑使用的主要助劑是分散劑、潤(rùn)濕劑、填料，其中潤(rùn)濕劑以萘磺酸鹽、烯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等為主，填料以無(wú)機(jī)鹽、淀粉和土類為主，這些常規(guī)品種基本能滿足要求。分散劑對(duì)水分散粒劑的質(zhì)量影響較大，研究很活躍，以新型高分子聚羧酸鹽為代表的共聚物類分散劑發(fā)展迅速，目前國(guó)產(chǎn)聚羧酸鹽分散劑質(zhì)量已經(jīng)趕超國(guó)外進(jìn)口的同類產(chǎn)品，如北京廣源益農(nóng)的GY-D800、D900。萘磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽類分散劑正朝著高分子量、高磺化度、多功能的方向發(fā)展，但與國(guó)外進(jìn)口的高性能萘磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品相比質(zhì)量還存在差異。
3.5 水乳劑
替代乳油的環(huán)保型制劑，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因此所需要的助劑不僅局限于乳油中常用的乳化劑，具有多點(diǎn)吸附的新型高分子乳化劑被用于水乳劑中提高產(chǎn)品穩(wěn)定性，如鐘山化工開(kāi)發(fā)的EO/PO嵌段聚醚和英國(guó)禾大公司開(kāi)發(fā)的一款具有星型結(jié)構(gòu)的高分子乳化分散劑可保持水乳體系的持久穩(wěn)定。
3.6 可分散油懸浮劑
一種以脂肪酸甲酯、植物油或礦物油等有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)的環(huán)保型農(nóng)藥劑型。相比其它劑型有很多優(yōu)點(diǎn)，最突出的特點(diǎn)是藥效好?？煞稚⒂蛻腋┦褂玫闹饕鷦┦侨榛瘎?，以聚醚類非離子乳化劑、陰/非離子復(fù)配型乳化劑為主。為了提高產(chǎn)品分散性，減少析油、沉淀，還需要加入分散劑和增稠劑，目前可選用的分散劑品種較少，主要是進(jìn)口助劑，如日本竹本油脂的分散劑EP60P，韓國(guó)星飛的SK-560EP，英國(guó)禾大的PD2206等，國(guó)產(chǎn)分散劑有北京廣源益農(nóng)的GY-EM05；增稠劑主要是有機(jī)膨潤(rùn)土、白炭黑和硅酸鎂鋁。
另外隨著特種劑型的發(fā)展，特殊用途的劑型和助劑也將逐漸被市場(chǎng)關(guān)注，如水面漂浮粒劑用的擴(kuò)散劑、種子處理用助劑、緩釋控釋微囊懸浮劑的囊壁材料選擇和聚合、納米農(nóng)藥劑型等。而隨著航空植保事業(yè)的快速發(fā)展，航空噴霧專用劑型與制劑的開(kāi)發(fā)將被重視，隨之將帶動(dòng)相關(guān)助劑的發(fā)展。
4、農(nóng)藥噴霧助劑的研究進(jìn)展
噴霧助劑種類、功能多樣，使用便捷靈活，可與化學(xué)農(nóng)藥和生物農(nóng)藥以及葉面肥等桶混使用。通過(guò)噴霧助劑的使用，可以改善藥液的表面張力，增加藥劑的滲透能力，提高抗雨水沖刷的能力，防飄移、抗蒸發(fā)、抗光解，改善不同農(nóng)藥或葉面肥的兼容性等，大幅度提高農(nóng)藥利用率，并能彌補(bǔ)常規(guī)農(nóng)藥劑型產(chǎn)品對(duì)低容量或超低容量噴霧作業(yè)的適應(yīng)性，從而提高防治效果，推動(dòng)精準(zhǔn)施藥、減量施藥等新技術(shù)的應(yīng)用。
噴霧助劑作為助劑領(lǐng)域的一個(gè)重要分支研究應(yīng)用非?；钴S。歐盟、美國(guó)、澳大利亞等發(fā)達(dá)國(guó)家在農(nóng)藥噴霧時(shí)一般都要加入噴霧助劑，起到加速沉降、抗飄移、改善水質(zhì)等作用，從而提高了農(nóng)藥的使用效果。
噴霧助劑的種類較多，很多大的農(nóng)用助劑公司都有噴霧助劑產(chǎn)品，常用的如有機(jī)硅(贏創(chuàng)德固賽的240)、植物油類(如北京廣源益農(nóng)的邁絲，澳大利亞的黑森，美國(guó)的信得寶)、非離子表面活性劑類(如陶氏化學(xué)的ECOSURFTMEH
系列)，還有陽(yáng)離子表面活性劑(如阿克蘇諾貝爾公司的Adsee AB-600)、高分子聚合物、無(wú)機(jī)鹽等。
噴霧助劑的應(yīng)用技術(shù)研究更精細(xì)，更具有針對(duì)性，不同的農(nóng)藥產(chǎn)品針對(duì)不同的作物和靶標(biāo)和噴液量可以搭配使用不同的噴霧助劑，美國(guó)北卡羅來(lái)納州立大學(xué)就花生上使用的農(nóng)藥如何選用桶混助劑進(jìn)行了研究，所研究的農(nóng)藥品種包括除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑等48個(gè)品種，每種農(nóng)藥都給出了適合加入的桶混助劑類型。
我國(guó)農(nóng)藥噴霧助劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用較晚，直到20世紀(jì)70年代有機(jī)硅助劑的應(yīng)用，使人們對(duì)噴霧助劑有了新的認(rèn)識(shí)，2005年邁圖高新材料集團(tuán)與農(nóng)業(yè)部技術(shù)推廣中心的合作，推動(dòng)了有機(jī)硅在國(guó)內(nèi)的大量應(yīng)用。
植物油噴霧助劑在我國(guó)是近10多年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的一類噴霧助劑，最初主要在除草劑上應(yīng)用，后來(lái)逐漸在殺蟲(chóng)劑和殺菌劑上使用，北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司作為國(guó)內(nèi)第一家正式生產(chǎn)銷售植物油類噴霧助劑的開(kāi)發(fā)商，為該類助劑的發(fā)展起到有力的推動(dòng)作用。
礦物油類助劑既可作為殺蟲(chóng)劑使用，也可添加到農(nóng)藥中作為增效劑使用，主要用于柑橘紅蜘蛛、介殼蟲(chóng)等防治上，代表品種有韓國(guó)“綠穎”和北京廣源益農(nóng)的“領(lǐng)美”。隨著我國(guó)農(nóng)藥減施增效技術(shù)的研究，人們對(duì)噴霧助劑的認(rèn)識(shí)更加深入，該類助劑的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用都將邁向快速發(fā)展階段。
航空植保(crop protection by aircraft)
是指應(yīng)用農(nóng)用飛機(jī)或無(wú)人機(jī)防治病蟲(chóng)草害的新型施藥技術(shù)。我國(guó)無(wú)人機(jī)植保近幾年快速興起，2015年開(kāi)始呈井噴式增長(zhǎng)，2018年飛防面積已達(dá)到2.7億畝次，航空施藥過(guò)程中需要加入噴霧助劑提高藥液的性能，以減少霧滴飄移和延緩水分蒸發(fā)。在航空噴霧專用助劑上市以前，通過(guò)加入尿素增加藥液比重減少飄移，也有加入高分子聚合物增加藥液的粘度，但近幾年飛防專用助劑研究應(yīng)用已經(jīng)趨于成熟，目前市場(chǎng)上常用的航空噴霧助劑以“邁飛”為代表的植物油型復(fù)配產(chǎn)品為主。
5、農(nóng)藥助劑管理
隨著人們對(duì)食品安全和環(huán)境問(wèn)題的日益重視，高毒、長(zhǎng)殘留農(nóng)藥的禁用和限制使用，推動(dòng)農(nóng)藥產(chǎn)品向綠色、安全、高效、高選擇性和環(huán)境友好的方向迅速發(fā)展，而農(nóng)藥中大量使用的助劑安全性問(wèn)題和監(jiān)管也受到越來(lái)越多的關(guān)注。
通過(guò)查閱國(guó)際癌癥研究所、美國(guó)國(guó)家毒理學(xué)致癌物質(zhì)名單、美國(guó)職業(yè)安全和健康法中的具有職業(yè)風(fēng)險(xiǎn)的助劑名單發(fā)現(xiàn)，部分現(xiàn)今仍在使用的農(nóng)藥助劑可導(dǎo)致健康危害，如104
種農(nóng)藥助劑中包括玫瑰精、二甲苯、甲苯、環(huán)己酮、壬基酚等物質(zhì)，被證實(shí)具有致癌、致畸、致突變、危害神經(jīng)系統(tǒng)，具有內(nèi)分泌干擾作用等。
單正軍等對(duì)我國(guó)農(nóng)藥登記產(chǎn)品的助劑調(diào)查結(jié)果顯示，乳油、水乳劑、懸浮劑等農(nóng)藥劑型中含有甲苯、二甲苯等揮發(fā)性芳香烴類有機(jī)溶劑，甲苯、二甲苯的含量從1%到93.2%不等，平均含量為46.9%。隨著農(nóng)藥施用，溶劑和表面活性劑類助劑必將進(jìn)入水體，有可能會(huì)對(duì)水生生物造成潛在威脅。
多項(xiàng)研究表明一些農(nóng)藥制劑產(chǎn)品的毒性遠(yuǎn)大于其原藥。Mesnager等通過(guò)細(xì)胞培養(yǎng)模型系統(tǒng)研究表明，對(duì)典型的3種殺蟲(chóng)劑(抗蚜威、吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒)、3種殺菌劑(戊唑醇、氟環(huán)唑、咪鮮胺)和3種除草劑(草甘膦、異丙隆、氟草煙)的研究也證實(shí)了某些制劑的毒性遠(yuǎn)高于原藥的毒性，研究的9種農(nóng)藥制劑中有8種毒性比其活性成分的毒性高1000倍。Beggel等對(duì)比了2種殺蟲(chóng)劑聯(lián)苯菊酯和氟蟲(chóng)腈的活性成分和其農(nóng)藥制劑亞致死濃度對(duì)魚(yú)的影響，結(jié)果表明這2種農(nóng)藥制劑都比純活性成分毒性更大。因此呼吁在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和對(duì)殺蟲(chóng)劑的監(jiān)管中應(yīng)考慮惰性成分造成的毒性增加。
大量研究表明農(nóng)藥制劑中被假定的“惰性成分”增加了農(nóng)藥制劑的毒性，包括對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、線粒體、遺傳物質(zhì)和激素系統(tǒng)的毒性。因此農(nóng)藥登記應(yīng)要求對(duì)配方組分進(jìn)行全面評(píng)估，農(nóng)藥的環(huán)境監(jiān)測(cè)還應(yīng)包括惰性成分。在我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)品登記試驗(yàn)評(píng)估中，也大量存在不同企業(yè)的同一產(chǎn)品，衛(wèi)生毒理和環(huán)境毒性試驗(yàn)結(jié)果明顯不同，制劑毒性大于原藥，尤其是對(duì)環(huán)境和水生生物的毒性。
發(fā)達(dá)國(guó)家在對(duì)農(nóng)藥助劑的毒理學(xué)、殘留、降解動(dòng)態(tài)、環(huán)境行為等研究的基礎(chǔ)上，對(duì)農(nóng)藥助劑組分實(shí)施嚴(yán)格管理，對(duì)一些存在潛在風(fēng)險(xiǎn)的助劑品種采取禁限用措施。
美國(guó)是世界上最早對(duì)農(nóng)藥助劑進(jìn)行管理的國(guó)家，美國(guó)FDA于1954年實(shí)施了ADI限量，1987年美國(guó)EPA根據(jù)“減少因使用含有毒惰性成分農(nóng)藥產(chǎn)品的潛在不利影響”政策，對(duì)助劑毒性和暴露危害性進(jìn)行分類列表管理(共分4類)。2007年，美國(guó)實(shí)施《食品質(zhì)量保護(hù)法》，EPA在助劑再評(píng)估的基礎(chǔ)上將農(nóng)藥助劑分為可用于食用作物和非食用作物2大類，并分別對(duì)其中部分助劑制定了限量、適用范圍和方法以及質(zhì)量要求等；2014年EPA公布刪除申請(qǐng)人之前提出的371種成分名單中的72種助劑，因部分物質(zhì)被證實(shí)屬于持久性有機(jī)污染物、致癌物、對(duì)環(huán)境生態(tài)有害物質(zhì)以及在農(nóng)藥中已極少使用或具有生物活性的物質(zhì)。
加拿大2004年起也參照美國(guó)對(duì)助劑分4類管理，并在2016年進(jìn)行了修訂。澳大利亞(APVMA)2006年發(fā)布農(nóng)藥助劑管理和登記辦法，并禁用牛酯胺(POEA)作為草甘膦助劑使用。
歐盟則通過(guò)實(shí)施REACH制度，將農(nóng)藥助劑分為3類管理，要求對(duì)3200多個(gè)農(nóng)用化學(xué)品中的227個(gè)具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)需要在標(biāo)簽上標(biāo)注限量，并已明確規(guī)定在農(nóng)藥制劑中限用或禁用苯類有機(jī)溶劑、壬基酚/辛基酚聚氧乙烯醚和牛酯胺類表面活性劑；黎巴嫩農(nóng)業(yè)部要求制劑中不能含有EPA不允許使用的助劑(惰性成分)，要求提供ISO-17025認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室出具的分析報(bào)告并附色譜圖。印尼農(nóng)業(yè)部最新發(fā)布的農(nóng)藥助劑禁限用名單包括30種助劑，包括苯、甲醛、甲醇、二甲苯等。
我國(guó)目前還未對(duì)農(nóng)藥助劑實(shí)施系統(tǒng)管理，但對(duì)一些特殊農(nóng)藥劑型和助劑已經(jīng)相繼制訂了管理規(guī)定。臺(tái)灣地區(qū)已對(duì)二甲苯、苯胺等38種溶劑進(jìn)行了限量規(guī)定。農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所2004年頒布“關(guān)于限制氯氟化碳物質(zhì)作為推進(jìn)劑的衛(wèi)生殺蟲(chóng)氣霧劑產(chǎn)品登記的通知”，
并于2007年在《農(nóng)藥登記資料規(guī)定》明確規(guī)定，氣霧劑產(chǎn)品中不能將氯氟化碳類物質(zhì)作為拋射劑使用。2006年，根據(jù)農(nóng)業(yè)部公告第747號(hào)規(guī)定禁止使用農(nóng)藥增效劑八氯二丙醚(S2/S421)。2008年農(nóng)業(yè)部1132號(hào)公告規(guī)定同一衛(wèi)生用農(nóng)藥產(chǎn)品最多可以申請(qǐng)使用3種香型，對(duì)香型實(shí)行備案制度。2009年召開(kāi)農(nóng)藥助劑管理座談會(huì)，探討限制使用危害突出的有機(jī)溶劑如苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇等在農(nóng)藥制劑中的使用。2013年工信部頒布了《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T
4576？2013)，限制苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺和萘等有機(jī)溶劑在乳油中的使用。
農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所和中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院等單位自“十一五”開(kāi)始，對(duì)農(nóng)藥助劑進(jìn)行全面歸類調(diào)查，建立農(nóng)藥助劑數(shù)據(jù)庫(kù)(含1000余個(gè)助劑品種)，并開(kāi)展對(duì)助劑實(shí)施管理的探索。多次組織召開(kāi)專家研討會(huì)，聽(tīng)取農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)、助劑生產(chǎn)企業(yè)、科研單位、農(nóng)藥管理部門的意見(jiàn)和建議，制定“農(nóng)藥助劑禁限用名單”并于2015年6月公開(kāi)征求意見(jiàn)，計(jì)劃禁用苯酚、對(duì)苯二酚、壬基酚類和乙二醇甲醚等9種助劑，對(duì)苯、甲苯、甲醇、氯乙烷、萘和異氟爾酮等75種助劑限用，為全面實(shí)施農(nóng)藥助劑的管理奠定基礎(chǔ)。
6、展望
隨著全球?qū)r(nóng)產(chǎn)品消費(fèi)需求的增加和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，預(yù)計(jì)農(nóng)藥需求量將逐年增加，這將促進(jìn)全球農(nóng)業(yè)助劑市場(chǎng)的增長(zhǎng)。2016年全球農(nóng)藥助劑市場(chǎng)估值29.8億美元，預(yù)計(jì)該市場(chǎng)市值的復(fù)合年增長(zhǎng)率為5.9%，到2022年將達(dá)到42.1億美元。
隨著農(nóng)藥減量行動(dòng)計(jì)劃的實(shí)施，一方面要提高農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量，通過(guò)農(nóng)藥配方助劑的使用和性能改進(jìn)，提高制劑產(chǎn)品的性能；另一方面通過(guò)噴霧助劑的應(yīng)用，提高農(nóng)藥利用率和藥效，最終達(dá)到減量增效目的。出于安全、環(huán)保和農(nóng)藥減量增效的需求，未來(lái)綠色環(huán)?？稍偕男滦椭鷦绱蠖孤蚜字?、寡糖和糖酯類、聚氨基酸、改性木質(zhì)素和纖維素、改性淀粉、油脂衍生物等低毒、可降解的研究開(kāi)發(fā)將成為熱點(diǎn)。
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