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五氟磺草胺的劑型分析與評(píng)價(jià)
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-王華
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時(shí)間 :2019-11-01
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五氟磺草胺為三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑，是繼磺酰脲類及咪唑啉酮類除草劑之后，一類新型乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制劑。五氟磺草胺為支鏈氨基酸合成酶抑制劑，其通過(guò)抑制植物所必需的氨基酸——亮氨酸、異亮氨酸和纈氨酸的生物合成，阻止細(xì)胞分裂和植物生長(zhǎng)。
1 從農(nóng)藥制劑的角度看五氟磺草胺
1.1 從作用機(jī)理看五氟磺草胺
五氟磺草胺為三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑，是繼磺酰脲類及咪唑啉酮類除草劑之后，一類新型乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制劑。五氟磺草胺為支鏈氨基酸合成酶抑制劑，其通過(guò)抑制植物所必需的氨基酸——亮氨酸、異亮氨酸和纈氨酸的生物合成，阻止細(xì)胞分裂和植物生長(zhǎng)。
五氟磺草胺與其他類型的ALS抑制劑類除草劑靶標(biāo)位點(diǎn)不同，因此與它們的交互抗性發(fā)生概率較低。該產(chǎn)品經(jīng)雜草的葉片、莖和根吸收，通過(guò)木質(zhì)部和韌皮部傳導(dǎo)到分生組織而發(fā)生作用。
2004年9月24日，五氟磺草胺在美國(guó)EPA正式注冊(cè)登記，2005年在美國(guó)南部稻區(qū)推廣應(yīng)用；2007年在中國(guó)登記。
1.2 五氟磺草胺的物化性質(zhì)
五氟磺草胺原藥為淺褐色固體，相對(duì)密度1.61 g/mL（20℃）。熔點(diǎn)212℃，蒸汽壓2.49×10-14 Pa（20℃）、9.55×10-14 Pa（25℃）。溶解度（mg/L，19℃）：水5.7（pH 5）、408（pH 7）、1,460（pH 9）。在pH為 5～9的水中穩(wěn)定。有機(jī)溶劑中溶解度很小。
1.3 五氟磺草胺能開(kāi)發(fā)何種劑型的初步判斷
五氟磺草胺熔點(diǎn)高，原藥為固體，非常適合制備固體制劑：可濕性粉劑（WP）、水分散粒劑（WG）和顆粒劑（GR）等。此藥在水中溶解度很小、穩(wěn)定，且熔點(diǎn)高，適合制備懸浮劑（SC）系列劑型，條件成熟時(shí)還可進(jìn)一步制得干懸浮劑（DF）。五氟磺草胺難溶于一般的有機(jī)溶劑，欲制得乳油（EC）很困難，更無(wú)制備高濃度EC之可能。其分子中含氟并有磺酰胺基團(tuán)，有可能在某些特殊的極性溶劑中有一定的溶解度，進(jìn)而制得可溶液劑（SL）。由于此類溶劑有相應(yīng)的限用規(guī)定，挑選面很窄，故成本很高。SL使用時(shí)在水中成溶液態(tài)，可能會(huì)在某些特殊場(chǎng)合得到應(yīng)用。五氟磺草胺即使能配制成有機(jī)溶液，其親水性將很高，很難制得水乳體系，故欲配制水乳劑（EW）、微乳劑（ME）等劑型希望渺茫。進(jìn)而可以判斷此藥幾乎不可能用界面聚合的路線制備微囊劑。
由于五氟磺草胺難溶于一般的有機(jī)溶劑，原藥為固體，因此非常適合制備可分散油懸浮劑（OD）。固體制劑、可分散油懸浮劑和懸浮劑是該藥今后制取復(fù)配制劑的基礎(chǔ)劑型。液體制劑復(fù)配可制微囊懸浮-懸浮劑［ZC（CS＋SC）］等。
2 分析五氟磺草胺產(chǎn)品主要?jiǎng)┬偷暮Y選
2.1 從五氟磺草胺的應(yīng)用研究看該藥的表現(xiàn)和特點(diǎn)
1）五氟磺草胺是應(yīng)用于水稻田的除草劑，可防治稗草（全球水田危害最嚴(yán)重的雜草），包括稻稗、稗草其他亞種；闊葉雜草：鯉腸、鴨舌草、雨久花、狼巴草、慈菇、節(jié)節(jié)菜、陌上菜；莎草科雜草（三棱草）：異型莎草、碎米莎草等；對(duì)千金子防治效果不一。
2）登記用于秧田（東北除外）和直播水稻，多年的試驗(yàn)示范證明，25 g/L五氟磺草胺可分散油懸浮劑對(duì)秈稻和粳稻安全，對(duì)不同栽培方式的水稻，包括直播、拋秧、移栽稻本田和秧田（東北地區(qū)除外）以及陸稻都安全，可安全用于一葉期到收獲前的水稻。
3）五氟磺草胺對(duì)哺乳動(dòng)物低毒，對(duì)鳥類、魚類低毒，對(duì)水生無(wú)脊椎動(dòng)物低毒，對(duì)蜂類、節(jié)肢動(dòng)物、蚯蚓以及土壤微生物無(wú)害，對(duì)水生植物、藻類高毒。
4）五氟磺草胺經(jīng)雜草的葉片、莖和根吸收，通過(guò)木質(zhì)部和韌皮部傳導(dǎo)到分生組織而發(fā)生作用，對(duì)水稻安全是因?yàn)榛钚猿煞衷谒倔w內(nèi)降解迅速。
5）大田使用有效成分用藥量一般為：12.5～22.5 g/hm2，為超高效除草劑。
2.2 五氟磺草胺主要?jiǎng)┬偷拇_立
2.2.1 目標(biāo)的主要市場(chǎng)
目標(biāo)的主要市場(chǎng)、主要作物、主要草害、準(zhǔn)確定位主打的劑型——是產(chǎn)品經(jīng)營(yíng)者取得市場(chǎng)推廣首戰(zhàn)告捷的重要因素。
五氟磺草胺的主要市場(chǎng)：水稻田；主要作物：水稻；防治主要草害：稗草（包括稻稗、大齡稗草）、闊葉雜草、莎草科雜草等；市場(chǎng)切入點(diǎn)：殺草譜廣，安全性高，成本可接受，效果好，劑型先進(jìn)，吸收迅速，耐雨水沖刷，持效期較長(zhǎng)。而市場(chǎng)上傳統(tǒng)藥劑有藥害、抗性、對(duì)大齡稗草效果不好等。
2.2.2 產(chǎn)品主要?jiǎng)┬偷倪x定
五氟磺草胺于1996年申請(qǐng)專利，2005年上市。創(chuàng)制者們歷經(jīng)近10年時(shí)間從事產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)。在制劑研究方面，首要的任務(wù)是產(chǎn)品主要?jiǎng)┬偷倪x定。開(kāi)發(fā)者們抓住了問(wèn)題的主線，即把藥物的性質(zhì)與防治對(duì)象及藥物傳導(dǎo)的特點(diǎn)等結(jié)合起來(lái)考慮去篩選。值得贊賞的是：他們一不挖空心思去開(kāi)發(fā)溶劑性劑型（如EC或SL等），二不片面追求制劑的高含量，三撇開(kāi)WP制劑的開(kāi)發(fā)，把主劑型定位在可分散油懸浮劑、懸浮劑上，且把OD作為首推劑型，分別開(kāi)展系統(tǒng)的研究，獲得了市場(chǎng)開(kāi)拓的成功。
2.2.3 可分散油懸浮劑作為首推劑型具備的條件
1）能與目標(biāo)市場(chǎng)未來(lái)的食品安全要求相匹配，能與目標(biāo)市場(chǎng)的應(yīng)用效果、用藥環(huán)境和生態(tài)要求相匹配。
2）能確保制劑的性能與原藥的活性相匹配，提供有效成分對(duì)標(biāo)靶生物的利用率，求得充分發(fā)揮藥效。
3）可分散油懸浮劑是一個(gè)能通過(guò)一系列新的技巧把展著性、粘著性、滲透性、內(nèi)吸性及自動(dòng)分散性做到極致的劑型，加之其使用了油基為介質(zhì)，能夠更好地抗雨水沖刷，能減少藥液的流失，發(fā)揮其內(nèi)吸性能的特點(diǎn)，同時(shí)能夠有效防漂移，并具有增效作用。
4）加工成本較低，有利于大面積推廣使用。
5）就五氟磺草胺劑型的選擇而言，SC、GR等劑型都很難同時(shí)達(dá)到以上各點(diǎn)。為了能在水稻田的防治市場(chǎng)捷足先登，開(kāi)發(fā)者們選擇了OD作為首推劑型。
3 五氟磺草胺的制劑和特點(diǎn)
3.1 五氟磺草胺可分散油懸浮劑產(chǎn)品
五氟磺草胺可分散油懸浮劑只有一個(gè)產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，含量為25克/升，以便留出足夠的配方空間提高配方穩(wěn)定性和藥物噴施性能。用于水稻等大田作物。
五氟磺草胺OD制備難度較大，OD需要更多的表面活性劑，制作油基懸浮體系比制作水基懸浮體系更難，高濃度制劑表現(xiàn)更甚。當(dāng)初，五氟磺草胺OD的開(kāi)發(fā)者巧妙地進(jìn)行了產(chǎn)品設(shè)計(jì)，既避開(kāi)了高濃度制劑的相應(yīng)難題，又量體裁衣地把低含量OD的配方空間優(yōu)勢(shì)用足，并充分考慮了增效這一關(guān)鍵點(diǎn)。
五氟磺草胺OD產(chǎn)品使用大包裝、在大面積農(nóng)田中使用，能充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。但使用小鋁箔包裝，時(shí)有粘袋現(xiàn)象而影響使用，故需較高水平的制劑技術(shù)以保證產(chǎn)品的低粘度。
由此證明：制劑的加工水平不在乎含量高低，而在于它的適應(yīng)和效果。
3.2 五氟磺草胺懸浮劑產(chǎn)品
懸浮劑是五氟磺草胺位列第二的主要?jiǎng)┬汀?
懸浮劑只有一個(gè)產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，即22%五氟磺草胺SC，為中低含量制劑，以便留出足夠的配方空間提高藥物噴施性能。用于水稻移栽田，推薦藥土法，封閉處理。
懸浮劑制備有難度，尤其在水基化制劑中奧氏熟化傾向顯著，高濃度制劑表現(xiàn)更甚。當(dāng)初，五氟磺草胺懸浮劑的開(kāi)發(fā)者避開(kāi)了高濃度制劑的相應(yīng)難題又量體裁衣地把中低含量懸浮劑的配方空間優(yōu)勢(shì)用足，解決了制劑的穩(wěn)定性。五氟磺草胺懸浮劑2013年進(jìn)入市場(chǎng)。
五氟磺草胺SC設(shè)計(jì)為中低含量的制劑產(chǎn)品，這是一個(gè)明智的選擇。以此可以有足夠的配方空間提高產(chǎn)品的潤(rùn)濕、滲透等應(yīng)用性能，這對(duì)保證藥效是至關(guān)重要的。同時(shí)充分考慮了配方的設(shè)計(jì)和其使用方法。
22%五氟磺草胺SC登記作物為水稻移栽田，防治一年生雜草。使用方法為莖葉處理和藥土法。既能經(jīng)莖葉的吸附、滲透后吸收，又能通過(guò)根系向上傳導(dǎo)，使藥效得以充分發(fā)揮。草齡大或干旱天氣建議加“助劑”，可提高除草效果。
3.3 五氟磺草胺其它劑型的開(kāi)發(fā)
從防治對(duì)象對(duì)五氟磺草胺吸收傳導(dǎo)的特點(diǎn)看，顆粒劑也是一個(gè)很好的劑型選擇。通過(guò)根系向上傳導(dǎo)發(fā)揮藥效而揚(yáng)其所長(zhǎng)。顆粒劑可經(jīng)撒施使用，省工省時(shí)，環(huán)境成本小，且緩釋、節(jié)水、節(jié)藥。用于水田防治草害將會(huì)有很好的市場(chǎng)前景。
從五氟磺草胺的物化性質(zhì)分析，其顆粒劑不宜用吸附法制備，擠壓法應(yīng)可行。
顆粒劑的含量理論上不能太高，需要考慮使用方式和使用量。
3.4 五氟磺草胺的復(fù)配制劑
五氟磺草胺單劑對(duì)千金子防效表現(xiàn)不一。從兼治、延緩抗性的目的出發(fā)，五氟磺草胺的復(fù)配制劑也是未來(lái)重點(diǎn)推廣的品種。目前登記的復(fù)配產(chǎn)品有：①
60 g/L五氟磺草胺·氰氟草酯OD；②16%五氟磺草胺*氰氟草酯OD；③
4%五氟磺草胺·吡嘧磺隆OD；④21%五氟磺草胺·氯氟吡氧乙酸OD；⑤
10%五氟磺草胺·精噁唑禾草靈OD；⑥39.8%五氟磺草胺·丁草胺SE（懸乳劑）……
五氟磺草胺的可復(fù)配性很強(qiáng)，隨著復(fù)配制劑的開(kāi)發(fā)，將促進(jìn)復(fù)配劑型研究水平的提高，這些主要有：SE（SC＋EW）、ZC（CS＋SC）、ZE（CS＋SE）等。
需注意，復(fù)配必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的配方和藥效實(shí)驗(yàn)篩選。切忌重復(fù)性低劑量使用某種農(nóng)藥，由此必將誘導(dǎo)其抗性的產(chǎn)生。
4 對(duì)五氟磺草胺制劑的評(píng)價(jià)
4.1 對(duì)五氟磺草胺可分散油懸浮劑的評(píng)價(jià)
（1）五氟磺草胺OD是農(nóng)藥新劑型可分散油懸浮劑推廣應(yīng)用史上的一座里程碑
2005年，五氟磺草胺以25 g/L OD的產(chǎn)品形態(tài)上市，主要的劑型僅為兩個(gè)：OD和SC。其中90%以上的市場(chǎng)份額為OD所占。
五氟磺草胺可分散油懸浮劑以其優(yōu)秀的藥效和推廣業(yè)績(jī)證明：許多可以制得可濕性粉劑、液劑，類似五氟磺草胺的高熔點(diǎn)原藥，其劑型定位并非一定選擇傳統(tǒng)劑型不可！由此產(chǎn)生的價(jià)值應(yīng)遠(yuǎn)大于五氟磺草胺OD產(chǎn)品自身！
（2）定位于中低含量制劑是取得成功的重要因素
五氟磺草胺原藥的理化性能說(shuō)明它具備制得更高含量OD的可能。但它的開(kāi)發(fā)者們卻定位在低含量。這不單純是為了應(yīng)用方便，更在于配方留有足夠的余地來(lái)增添其它性能，尤其能充分考慮配方本身的增效作用，使其產(chǎn)品能同時(shí)滿足各種環(huán)境、各種防治對(duì)象的要求。終于使它能走遍天下。這又證明：制劑的水平不在乎含量高低，而在于它的適應(yīng)和效果。
（3）為迅速進(jìn)入世界各地推廣提供了條件
五氟磺草胺上市的2005年，世界多國(guó)限制使用有毒有害溶劑、普及環(huán)境友好農(nóng)藥劑型正進(jìn)入高潮，眾多國(guó)家對(duì)農(nóng)藥的登記提出新的要求，有的還頒布了相應(yīng)的農(nóng)藥登記管理措施。正是由于將五氟磺草胺劑型定位在OD上，使它能繞過(guò)在環(huán)境和生態(tài)要求方面所設(shè)置的登記障礙，為快速進(jìn)入市場(chǎng)提供了條件。
（4）是制劑技術(shù)積累的結(jié)果
五氟磺草胺可分散油懸浮劑的開(kāi)發(fā)能迅速獲得高水平產(chǎn)業(yè)化，是制劑技術(shù)積累和發(fā)展的結(jié)果。
4.2 對(duì)五氟磺草胺其他劑型發(fā)展的評(píng)價(jià)
4.2.1 懸浮劑
2013年新推出的22%懸浮劑，是五氟磺草胺的第二主要?jiǎng)┬停扑]藥土法，封閉處理，更能發(fā)揮藥物的內(nèi)吸性能。當(dāng)然，它用在大田噴施表現(xiàn)也不錯(cuò)。
可以預(yù)見(jiàn)，SC在五氟磺草胺制劑產(chǎn)品中的占比將會(huì)增加。
4.2.2 顆粒劑
五氟磺草胺制成GR用于土壤處理或根施，使藥物通過(guò)根系吸收傳導(dǎo)至植株莖葉各部，施藥方便、省工省時(shí)、具有緩釋功能，其用藥的市場(chǎng)頗大，應(yīng)作為五氟磺草胺的重要輔助劑型予以產(chǎn)業(yè)化。
4.2.3 復(fù)配制劑
復(fù)配制劑應(yīng)作為五氟磺草胺專利過(guò)期后最重要的制劑研究方向。
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