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哈工大最新研制常溫下水溶性石墨烯綠色制備方法
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作者:pro10845f02
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發(fā)布時(shí)間: 2014-08-29
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自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授與Kostya Novoselov首次米用膠帶剝離得到石墨烯以來，石墨烯的研究就受到廣大科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。2010年英國(guó)兩位化學(xué)家因此獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)，石墨烯成為繼富勒烯與碳納米管之后的又一個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)。石墨烯是一種二維的由六元環(huán)堆積而成的碳材料。每個(gè)碳原子均為sp2雜化，P軌道剩余的一個(gè)電子形成大的共軛體系及大的π軌道，并且電子可以在π軌道自由移動(dòng)。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、催化性能、光學(xué)性能、吸附性能，另外石墨烯有良好的導(dǎo) 熱性能和很高的透明度，目前石墨烯是是已知材料中最輕，強(qiáng)度最大的材料。由于這些物理性能，石墨烯被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，如：傳感器、醫(yī)藥工程、催化、能源)。
現(xiàn)在石墨烯的合成方法主要采用物理方法和化學(xué)方法。
物理方法采用對(duì)原料石墨粉（Graphite)進(jìn)行微機(jī)械剝離法制備石墨烯,最早是石墨烯的發(fā)現(xiàn)者英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim教授課題組。他們用膠帶反復(fù)剝離石墨，最后成功的制得石墨烯單片結(jié)構(gòu)。微機(jī)械剝離法雖然操作簡(jiǎn)單，成本較低，但是重復(fù)性差，產(chǎn)量低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。
化學(xué)方法制備主要是對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化制備出中間產(chǎn)物氧化石墨稀，利用插層法或者剝離法得到氧化石墨烯。石墨被氧化之后在石墨層間引入大量的氧基官能團(tuán)。這些氧原子的引入使得石墨層間的π鍵發(fā)生斷裂，可以通過化學(xué)還原將氧化石墨烯還原，從而獲得石墨烯。
常用的還原方法有：
1、RuoffRS等人利用水合肼在80?100℃加熱的條件下還原氧化石墨烯制備出了石墨烯。這種方法石墨烯之間很容易發(fā)生團(tuán)聚和堆砌，給石墨烯的應(yīng)用帶來了很大障礙。之后這個(gè)課題組又對(duì)此方法進(jìn)行改迸，即在還原的過程中添加特定高聚物聚苯こ烯磺酸鈉，使其吸附到還原后的石墨烯表面，從而阻礙了還原后石墨烯片之間的團(tuán)聚，獲得在水溶液中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液。
這種方法缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高、原料水合肼有毒易爆炸、反應(yīng)復(fù)雜產(chǎn)物量少，不能規(guī)?；a(chǎn)，所制備的石墨烯不易分散，而且此方法適合應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，就是改進(jìn)的方法除能夠分散在水中外，仍然存在上述缺點(diǎn)。
2、Zhang FB等人在強(qiáng)堿NaOH或KOH的水溶液中，通過加熱也能還原氧化石墨烯獲得穩(wěn)定石墨烯懸浮液，但此方法缺點(diǎn)是：反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行。
3、. Ra. iamathi,M.等利用醇熱法也可以還原制備石墨烯,此方法的缺點(diǎn)是,反應(yīng)需要在高溫、高壓的情況下進(jìn)行，而且反應(yīng)不徹底。
4、此外還有ー些生物大分子用于還原氧化石墨稀，如：氨基酸、葡萄糖、檸檬酸鈉、血清蛋白，盡管這些還原方法友好無毒，但其還原程度相比水合肼還差，還原不徹底。
5、最近Huang C Z (RSC Adv.，2012，2，2322-2328)等人研究用肝磷脂還氧化石墨， 此方法合成的石墨烯能夠穩(wěn)定分散，但反應(yīng)需要在加熱的條件下進(jìn)行，且還原不徹底。
合成石墨烯主要技術(shù)難點(diǎn)為：低成本、環(huán)保無污染、大規(guī)模生產(chǎn)、穩(wěn)定的分散性和水溶性。
據(jù)恒志信網(wǎng)消息，為解決現(xiàn)有的制備石墨烯的方法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)過程中有毒、危害環(huán)境、不能大規(guī)模生產(chǎn)以及現(xiàn)有石墨烯分散性和水溶性較差的問題，哈工大最近研制成功一種常溫下水溶性石墨烯綠色制備方法。
常溫下水溶性石墨烯綠色制備方法按以下步驟進(jìn)行：
1、稱取石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、去離子水；其中石墨粉與濃硫酸的比例是1g： (20?80mL);石墨粉與硝酸鈉的比例是1g：(0.55?2.0g);石墨粉與高錳酸鉀的比例是1g ：(3?10g);石墨粉與去離子水的比例是1g：(100?200mL);濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；
2、將干燥的燒杯置于冰浴中，向燒杯中加入步驟一中稱取的石墨粉、濃硫酸和硝酸鈉，攪拌混合均勻后，加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，持續(xù)磁力攪拌2?3h，完成石墨的剝離；
3、將步驟2的燒杯轉(zhuǎn)移至溫度為30?50℃的水浴中，繼續(xù)磁力攪拌，逐步加入部分步驟一中稱取的去離子水，加入的體積為步驟一中稱取的去離子水總體積的（1/6?1/2)，控制反應(yīng)溫度為30?50℃，水浴反應(yīng)30?60min，然后逐步加入余下的步驟一中稱取的去離子水，控制反應(yīng)溫度不超過98℃，水浴反應(yīng)30?120min，得到棕褐色混合物，然后向燒杯中加入雙氧水，至混合物的顏色由棕褐色變成亮黃色；
4、用鹽酸水溶液洗滌步驟3得到的亮黃色混合物，傾倒掉上層清液后，再用20?30℃去離子水過濾洗滌，所得沉淀在溫度為40?60℃的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
5、將步驟四所得的氧化石墨烯加入到pH值為9?12的氫氧化鈉溶液中，在真空條件下超聲30?90min,然后以150?250r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌24?60h,用無水乙醇洗滌3?5次，所得沉淀在溫度為40?60℃的真空干燥箱中干燥24?48h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯與氫氧化鈉溶液的比例是100mg：(100?250mL)。
有益效果是：
1、石墨烯常溫還原制備，在合成氧化石墨烯后，還原石墨烯的整個(gè)過程沒有加熱，在室溫下進(jìn)行，無污染綠色環(huán)保，降低生產(chǎn)成本，并且可以大規(guī)模生產(chǎn)，形成產(chǎn)業(yè)鏈，為各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用提供保障；
2、石墨烯還原后直接帶有官能基團(tuán)，并且具有良好的水溶性；
3、新技術(shù)石墨烯具有可靠的穩(wěn)定性和吸附性，所制備的石墨烯在pH為7?12的水溶液中的Zeta電位為40?60mV,石墨稀的溶解度為1.5?2. 0mg/ml,可穩(wěn)定的分散在水中4?6個(gè)月不出現(xiàn)沉淀。根據(jù)美國(guó) ASTM(American Society for Testing andMaterials) D4187-82標(biāo)準(zhǔn)，Zeta電位大于±40mV的水溶液體系具有“好的穩(wěn)定性”，新技術(shù)所制備的石墨烯水溶液具有穩(wěn)定的分散性。
新技術(shù)所制備的石墨烯可用于生物醫(yī)藥、能源和電子等領(lǐng)域，為今后解決人類疾病治療和診斷，以及當(dāng)前能源急缺，現(xiàn)代電子科技發(fā)展提供充足的原料。
