膠黏劑是支撐電子工業(yè)的基本材料之一,在電子電器產業(yè)中應用非常廣泛,從芯片制造到大型的終端電子電器產品,都需要使用膠黏劑。
在眾多膠黏劑種類中,環(huán)氧電子膠以其良好的粘附性、介電性、絕緣性、熱收縮性和耐化學藥品性等特點,在電子膠領域占有重要地位。
在電子化、信息化高速發(fā)展的今天,環(huán)氧電子膠在我們的日常生活中幾乎隨處可見,從電子表、手機、電腦、汽車導航系統(tǒng)的板上芯片封裝,到數碼相機、游戲機、電視機、冰箱的器件粘接灌封,再到馬達、電容器、電感器、揚聲器的封裝,環(huán)氧電子膠在我們看的到或看不到的地方發(fā)揮著至關重要的作用。
一、環(huán)氧電子膠及其組成
環(huán)氧電子膠是以環(huán)氧樹脂為基料的用于電子電器領域膠黏劑的總稱,主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑、填料、增韌劑、偶聯劑等組成,根據包裝形式可分為單組份環(huán)氧膠和雙組份環(huán)氧膠。
以下為環(huán)氧電子膠的組成介紹:
環(huán)氧樹脂
常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA),其具有較好的強度、耐熱性、柔韌性、耐化學品性和粘結性。
另外,雙酚F環(huán)氧樹脂(DGEBF)也是環(huán)氧電子膠常用的環(huán)氧樹脂,其粘度遠低于雙酚A環(huán)氧樹脂,具有潤濕性好、工藝性優(yōu)異等特點,適用于低粘度需求領域。
多官能團熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂,例如鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂,具有固化速度快,交聯密度大,化學穩(wěn)定性、耐熱老化性、熱耐性(包括熱變形溫度)較好等特點,常用于層壓電路板的浸漬料和電子元器件封裝。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂也是常用于環(huán)氧電子膠的環(huán)氧樹脂,由于其緊密的化學結構,所得固化物具有較高的熱變形溫度,且在高溫下介電常數穩(wěn)定,損耗因數低,耐電弧性及耐候性好、漏電痕跡性良好。其中較為常見的如3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(2021P)。
固化劑
固化劑是環(huán)氧樹脂膠黏劑中不可缺少的重要組分,環(huán)氧樹脂在固化劑的作用下發(fā)生固化,轉化成具有體型交聯結構的大分子,進而影響環(huán)氧固化物的力學性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。因此,環(huán)氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑。
常見的環(huán)氧固化劑種類如圖所示:
在雙組份環(huán)氧電子膠中,較多的使用酸酐類固化劑和胺類固化劑,常見的有甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、己二酸酐、二氨基二苯甲烷、異佛爾酮二胺等,目前體系較為成熟。而單組分環(huán)氧電子膠是當前電子膠研究的熱點,潛伏性固化劑的選擇是影響產品應用性能的關鍵。較為常見的潛伏性固化劑主要有雙氰胺及其衍生物、改性胺、改性咪唑等,三氟化硼胺絡合物與有機酸酰肼也較為常用。
近年來,陽離子引發(fā)劑諸如六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽類的固化劑異軍突起,在潛伏性固化劑中占有了重要的地位。
固化促進劑
在粘接、涂覆、灌封等應用中,往往需要盡快結束固化反應或降低固化溫度。此時,必須在樹脂組成物中加入相關的固化反應促進劑,加速固化劑與環(huán)氧基的反應。
常見固化劑對應的固化促進劑如圖所示:
單組分環(huán)氧電子膠中,較多的用到咪唑類固化促進劑,常見的有2-乙基-4-甲基咪唑、2?乙基咪唑、2?丙基咪唑及C7?C17長鏈烷基取代的咪唑等。在使用雙氰胺作為固化劑時,則會用到乙酰丙酮金屬鹽、取代脲和氨基甲酰取代咪唑類固化促進劑等。雙組份環(huán)氧電子膠則會用到叔胺類固化劑如DMP-30、三乙醇胺等。
增韌劑
固化后的環(huán)氧樹脂具有較高的交聯密度,內應力大,因而存在質脆,耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點,這是環(huán)氧樹脂膠存在的主要問題,難以滿足工程技術的要求,制約了環(huán)氧樹脂作為結構材料的前景。目前,改變環(huán)氧樹脂這一問題的主要方法是提高樹脂固化物的韌性。
常見的增韌方法如下圖所示:
填料
常用的環(huán)氧電子膠填料有硅微粉、金屬粉、硅酸鋁、氮化硼、氧化鋁、炭黑、石墨、氣相二氧化硅等。往往根據應用領域與需求的不同選擇其中一種或幾種復配使用。
常見填料與其對應性能如圖所示:
近年來研究較多的填料類型有納米SiO?纖維、銅納米線、氮化鋁、石墨烯、納米氮化硼(BNNS)、Al?O?、ZnO、磷酸鎢鋯、鎢酸鋯(ZrW?O8)等,這些新型的填料往往可以對環(huán)氧電子膠的使用性能產生明顯的影響,填料改性成為環(huán)氧電子膠性能提升的熱點研究方向之一。
偶聯劑
偶聯劑是兩性結構化合物,使用目的主要是提高復合材料界面的粘接力以及無機填料等在環(huán)氧樹脂中的分散性和改性效果,從而提高樹脂組成物的作業(yè)性和物理力學性能。在環(huán)氧樹脂領域使用最多的是硅烷偶聯劑和鈦酸酯類偶聯劑。用于環(huán)氧樹脂中的偶聯劑,有官能團能夠參與環(huán)氧樹脂固化反應的效果更佳。目前偶聯劑的使用方法主要包括前處理法和直接添加法。
常見的硅烷偶聯劑如圖所示:
二、環(huán)氧電子膠的發(fā)展方向
隨著5G時代的到來,電子元器件朝著高頻率、高功率和高集成方向發(fā)展,對現有環(huán)氧電子膠的性能提出了更高的要求。例如高導熱、高絕緣、低熱膨脹、低介電、低吸水性、抗氧化、優(yōu)異的力學性能、合適的電導率、低成本、可返修性、無鉛環(huán)保等特性。如何提升現有環(huán)氧電子膠的各項性能成為該領域的研究熱點。
方法一
環(huán)氧樹脂生產工藝優(yōu)化:目前商業(yè)化環(huán)氧樹脂水解氯的殘留會導致固化物的介電性能和絕緣性能不足,開發(fā)高純度的環(huán)氧樹脂制備工藝是提高環(huán)氧電子膠性能的重要方向。
方法二
高性能化環(huán)氧樹脂的開發(fā):主要是通過將環(huán)氧樹脂低分子量化、多官能團化,以及在脂肪鏈段中引入剛性芳香基團等手段優(yōu)化樹脂的導熱性能、介電性能和熱膨脹性能。
方法三
填料的開發(fā)與應用:填料的選擇會對環(huán)氧電子膠的性能產生較大影響,探究填料的種類、形貌尺寸、結晶度和表面改性方法等與環(huán)氧電子膠各性能之間的聯系十分重要。